[发明专利]一种含三氟甲基的苯并二氢吡喃-4-酮类化合物及其制备方法

说明书

本发明提供了一种以烯丙基水杨醛（I）类化合物为作为反应的起始原料、三氟甲基亚磺酸钠（II）为三氟甲基源以及过硫酸盐为氧化剂，通过三氟甲基与烯丙基水杨醛发生自由基加成、自由基环化以及氧化反应而得到含三氟甲基的苯并二氢吡喃‑4‑酮类目标化合物（III）及其制备方法。此方法涉及的反应条件温和、操作简单，产物多样性、可以实现克级规模的生产。

技术领域

本发明涉及化学合成领域，具体为一种含三氟甲基的苯并二氢吡喃-4-酮类化合物及其制备方法。

背景技术

苯并二氢吡喃-4-酮类化合物是一类重要的有机化工原料，在诸多领域如有机合成、高分子、合成药物、农药等展示了广泛的应用前景。而含三氟甲基的化合物则具有独特的生物以及化学活性。因此，含三氟甲基的苯并二氢吡喃-4-酮类化合物将同时具备苯并二氢吡喃-4-酮化合物和含三氟甲基化合物的性质和特点。迄今为止，所报道的苯并二氢吡喃-4-酮类化合物的合成方法主要通过迈克尔加成(参考文献：J.Chem.Soc.1935,866；Org.Biomol.Chem.2011,9,6930；Org.Lett.2011,13,4526；Chem.Commun.2012,48,11796；Angew.Chem.Int.Ed.2015,54,13302；ChemCatChem.2017,9,465)以及分子内的脱水缩合(参考文献：J.Org.Chem.1961,26,4941；Eur.J.Org.Chem.2003,4575；Org.Lett.2012,14,2710；Molecules2015,20,43；Tetrahedron Lett.2016,57,3841)获得，而对于三氟甲基化的苯并二氢吡喃-4-酮类化合物的合成，目前还未见报道。

发明内容

为了克服上述现有技术中的不足，本发明提供了一种以烯丙基水杨醛(I)类化合物为作为反应的起始原料、三氟甲基亚磺酸钠(II)为三氟甲基源以及过硫酸盐为氧化剂，通过单电子转移历程过硫酸盐可氧化三氟甲基亚磺酸钠为三氟甲基自由基，从而与烯丙基水杨醛发生自由基加成、自由基环化以及氧化反应而得到含三氟甲基的苯并二氢吡喃-4-酮类目标化合物(III)。该方法底物范围非常广阔，可以构建各种各样的含三氟甲基的苯并二氢吡喃-4-酮类化合物。此方法涉及的反应条件温和、操作简单，产物多样性、可以实现克级规模的生产。

本发明的目的是这样实现的：

将结构(I)的醛类化合物、结构(II)的三氟甲基试剂以及氧化剂分散在溶剂中，通过加热搅拌即可得到具有结构(III)的三氟甲基化苯并二氢吡喃-4-酮类化合物：

III的具体结构为：

所述的氧化剂为过硫酸钾、过硫酸钠或过硫酸铵；

所述的溶剂为乙腈、乙醇、异丙醇、N,N-二甲基甲酰胺、丙酮、1,4-二氧六环、二甲亚砜、乙酸乙酯或二氯甲烷与水的混合物；

所述的醛类化合物与三氟甲基试剂的摩尔比为1:1—1:1.6；

所述的醛类化合物与氧化剂的摩尔比为1:1—1:3；

所述的反应温度为50℃—100℃；

所述的反应时间为8—12h。

有益效果：与现有化学合成领域相关技术相比，本发明第一次实现了无过渡金属催化剂条件下碳碳双键的三氟甲基化和酰基化的双官能团化反应。通过自由基历程过硫酸盐引发三氟甲基自由基的生成，继而与烯丙基水杨醛来直接构建含三氟甲基的苯并二氢吡喃-4-酮类化合物。该反应条件温和、操作简单，可以制备各种取代的目标化合物。

附图说明

图1a、1b和1c分别为根据本发明实施例1制备含三氟甲基的苯并二氢吡喃-4-酮类化合物2a的核磁共振氢谱、氟谱和碳谱；