[发明专利]一种合成纳米SAPO-34的方法

说明书

本发明提供一种合成纳米SAPO‑34的方法，包括如下步骤：1）将高岭土、磷源、辅助铝源、模板剂、水和晶种混合，老化后成为凝胶；2）将所述凝胶烘干成干胶；3）将所述干胶在晶化釜中晶化；4）将晶化产物干燥并烘焙后得到SAPO‑34分子筛。本发明中方法在原料上节约成本；在合成过程中降低压力，保障了合成的安全性，提高了单釜产率；在产物处理上减少了废液排放。

技术领域

本发明涉及一种分子筛的合成方法，特别是涉及一种合成纳米SAPO-34的方法。

背景技术

SAPO-34分子筛是在1984年由美国联合碳化物公司设计合成的，其拓扑结构为CHA构型，由双六元环单元按照ABC堆积方式进行排列，最终形成一个八元环开口的cha笼状结构，其8元环交叉孔道的孔径约为0.38×0.38nm。SAPO-34独特的孔道结构使其在MTO中表现出优异的乙烯和丙烯选择性(>80％)，受到了越来越多的关注。

纳米SAPO-34在MTO过程中具有很大的优势。这是由于较小的晶体尺寸更有利于反应物及生成的烃类物质扩散到晶体之外，降低积碳速率，延长催化寿命。此外晶体的尺寸还会影响产物择形选择性，最终影响产物选择性分布。刘中民等人(ChemicalCommunications,2014,50(15):1845-1847)采用top-down的合成路线制备了具有较小晶体尺寸的SAPO-34分子筛，他们先将以二乙胺为模板剂水热合成的微米SAPO-34晶体破碎，而后采用三乙胺进行再晶化，最终得到具有50～350nm的SAPO-34。Halladj等(Ultrason.Sonochem.,2012,19,554–559)使用超声辅助合成法将所制备的SAPO-34晶体尺寸由原来的800nm减小到75nm。于吉红等(CN102618610A)使用四乙基氢氧化铵为结构导向剂，通过调变凝胶组成，利用微波辅助合成的方法制备了厚度为20nm的SAPO-34，与传统水热合成的微米级SAPO-34分子筛相比，纳米尺寸的SAPO-34分子筛展现出显著延长的催化寿命以及提升的双烯选择性。此外，中国专利CN102962095A公开了一种纳米分子筛微球催化剂的制备方法。该方法在可转动反应罐中微波加热，由两步晶化法制得纳米分子筛微球催化剂。虽制得粒径小于100nm的SAPO-34，但其对设备要求较高、产率低、操作步骤复杂，不利于实现大规模生产。

上述报道中的分子筛合成均采用水热方法制备，还会涉及部分外场环境，步骤复杂，产率低，且水热过程存在高压危险并产生大量废水。而固相合成法因在合成过程中不加水等溶剂，故具有产率高、釜内空间利用率高、环境友好、安全性高等特点，是一种绿色合成方法。采用固相合成法制备小尺寸SAPO-34具有极大的工业应用前景。

在分子筛合成原料方面，传统合成SAPO-34分子筛多采用单一硅源、铝源等化工精制原料，导致成本偏高。而我国天然高岭土资源丰富、廉价易得，化学成分主要为硅和铝，可以作为硅、铝源。在发明专利CN101941714A、CN105800630A中，NaY和SAPO-31分子筛都已使用高岭土为晶化原料进行了合成，但尚未有采用高岭土合成纳米SAPO-34分子筛的报道。

发明内容

鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种合成纳米SAPO-34的方法，用于解决现有技术中的制备成本高，产率低的问题。

为实现上述目的及其他相关目的，本发明是通过以下技术方案获得的。

本发明提供一种合成纳米SAPO-34的方法，包括如下步骤：

1)将高岭土、磷源、辅助铝源、模板剂、水和晶种混合，老化后成为凝胶；

2)将所述凝胶烘干成干胶；

3)将所述干胶在晶化釜中晶化；

4)将晶化产物干燥并焙烧后得到SAPO-34分子筛。