[发明专利]一种改性镍锰酸锂的制备方法

说明书

本发明公开一种改性镍锰酸锂的制备方法。将将LiMnO₄和醋酸镍加入纯水，在常温下搅拌溶解，然后进行喷雾干燥，得到混合料；反应，将混合物料放入辊道炉内煅烧，煅烧过程通入空气，经过冷却后得到冷却料；将冷却料加入乙酸锂、乙酸镧、乙酸钒、二氧化钛和氧化铝，然后浆化，经过磨细，经过喷雾干燥，得到第二混合料；将第二混合料放入辊道炉内进行二次煅烧，经过气流粉碎粉碎后，经过筛分、除铁和混料得到改性镍锰酸锂。本发明制备工艺简单，生产效率高，能够实现镍锰酸锂的制备，在生产过程，实现了镍、锰、锂的分子级别混合，最终得到改性镍锰酸锂，为梯度改性改性材料，容量高、循环性能好且高温性能好。

技术领域

本发明涉及一种改性镍锰酸锂的制备方法，属于新能源锂电池材料技术领域。

背景技术

尖晶石型镍锰酸锂是在尖晶石型锰酸锂基础上发展起来的，与锰酸锂一样是具有三维锂离子通道的正极材料，可逆容量为146.7mAh/g，与锰酸锂的差不多，但电压平台为4.7V左右，比锰酸锂的4V电压平台要高出15％以上，且高温下的循环稳定性也比原有的锰酸锂有了质的提升。

镍锰酸锂属于无机金属复合氧化物，因此一般无机材料的合成方法都可以用于合成镍锰酸锂，例如固相法(球磨法)、共沉淀法、溶胶凝胶法、喷雾热解法等。

固相法即是将原料简单混合后进行一定条件下的球磨，使材料的混合均匀程度能达到微米级别，然后在高温下对球磨混合物进行高温处理，一般15个小时以上的高温热处理即可实现原料组分在微米范围内的均匀扩散。这种方法的优势是成本低，但对于组成元素复杂的目标产物不适合，根据文献报道的结果，一般由固相球磨法制备得到的镍锰酸锂含有较多的杂相成分，比容量不高，材料的充放电曲线很难呈现单一的充放电平台。究其原因，仍然是原料混合的均匀性不好。

熔盐浸渍法是以碱金属盐形成的低熔点共熔物为反应介质，由于反应物在熔盐中有一定的溶解度，因此大大加快了离子的扩散速率，离子在固-液界面扩散并在液相中实现原子水平上的均匀混合，使得反应具有一定的液相反应特征，固-固反应转化为固-液反应。Kim等通过熔盐法制备得到晶体形貌良好的镍锰酸锂，具有139mAh/g的初始放电容量，常温循环50次后仍然有99％的容量保持率。熔盐法一般都使用过量的共熔盐，故在反应结束后需要用合适的溶剂将盐类溶解以便与产物分离，这在规模化生产中是必须要考虑的一个问题。

共沉淀法是通过沉淀剂首先将镍、锰的可溶性盐转化成共沉淀复合物，例如Ni_0.5Mn_1.5(CO3)₂、Ni_0.5Mn_1.5(OH)₄等，然后加进锂盐进行固相球磨，高温煅烧等也可得到镍锰酸锂产物，这种方法根据具体的合成方案在成本和操作难度上有所区别，在合成层状三元材料方面已经实现了批量化生产，国外用此方法合成的镍锰酸锂的电化学性能指标也非常优异，但使用的是价格昂贵的碳酸铵，在批量化生产中，如果选择的设备不合适，则很可能难以控制批次质量的稳定性。共沉淀法合成镍锰酸锂只是在镍、锰起始混合阶段实现了分子水平的均匀混合，但生成的共沉淀复合物仍然要第二次与锂盐进行第二次固相混合，所以仍然存在混合均匀性的问题。

溶胶-凝胶法是将可溶性的镍盐、锰盐、锂盐制备成溶胶后，分别经过凝胶固定、高温分解煅烧，对于合成在空气气氛下具有高温稳定性的镍锰酸锂材料非常有优势，最主要的是，可溶性的原料实现的是分子水平上的均匀混合，是原料混合的最理想状态。各种采用溶胶-凝胶法制备镍锰酸锂的路线中，关键在于溶胶形成方法及形成溶胶的稳定性，另外一般溶胶-凝胶法都存在操作复杂、原料试剂价格昂贵的问题，所以能不能找到一种简便、低廉的溶胶凝胶合成路线就成为其实现产业化生产的制约因素。还有一个问题是：溶胶-凝胶法虽然能保证原料前驱体的均匀混合，但传统的溶胶-凝胶方式对不同的金属离子有着不同的溶胶形成条件。因此很多文献报道的采用溶胶-凝胶法合成的镍锰酸锂也存在着电压平台单一性不好，有杂相存在，造成这种结果的原因就是溶胶-凝胶体系不稳定，产生了成分离析，或者是在高温分解过程中个组分分解温度点不一致等。