[发明专利]一种分子笼改性燃料电池质子交换膜及制备方法

说明书

本发明提供了一种分子笼改性燃料电池质子交换膜及制备方法。将均苯三甲醛、水合杂多酸加入乙酸乙酯溶剂中，搅拌处理后加入乙二胺溶液，热处理制得有机分子笼包覆杂多酸颗粒的胶体材料，接着与固体nafion树脂粉末在有机溶剂中混合球磨，流延成膜，即得分子笼改性燃料电池质子交换膜。该方法通过有机分子笼将杂多酸粒子包裹在内部，可以有效控制杂多酸粒子在分子笼的逸出，水分子在分子笼内部可以自由流动，在有效避免了杂多酸溶出流失，提高杂多酸复合物稳定性的同时，不会降低膜材整体的质子迁移率，同时制备中复合条件更加简单，从而简化工艺流程，可促进质子交换膜的大规模生产。

技术领域

本发明涉及燃料电池领域，具体涉及质子交换膜的制备，特别是涉及一种分子笼改性燃料电池质子交换膜及制备方法。

背景技术

燃料电池自1966年开始使用杜邦公司的nafion全氟磺酸质子交换膜以来，各项技术逐渐趋于成熟。以Nafion膜为代表的磺酸离子交联聚合物具有高离子选择透过性，是目前商业化最成熟的质子交换膜。但仍然存在很多缺点。其一是价格昂贵，原料的磺化与氟化工艺非常复杂，制备成本极高；其二是膜材的使用环境相对苛刻，需要在100℃以下和适宜的湿度范围进行工作，一旦温度过高和水分含量过大，会导致膜材的质子电导率明显降低并发生溶胀和降解，与催化剂层脱落导致膜电极损坏，其机械性能、稳定性和燃料透过性难以满足高温下的应用。

杂多酸（HPAs）具有特殊的笼型分子结构，其具有良好的机械、热和化学稳定性，其多氧分子结构与强酸性导致其在较宽的温度范围下保持强吸水性和高质子电导率，作为nafion膜的添加剂可以有效提高膜材的物理化学性能。但HPA/聚合物复合膜存在较大的缺陷，由于HPA为无机材料，与有机聚合物的结合力较差，HPA在富水环境中极易流失和溶解，从而影响膜材的使用寿命。因此，对于提高杂多酸稳定性的研究受到人们重视。

中国发明专利申请号201511000192.7公开了一种碳纳米管负载杂多酸-磺化聚醚醚酮质子交换膜的制备方法。该膜是由负载有杂多酸的碳纳米管与磺化聚醚醚酮制备而成：首先将修饰过的碳纳米管浸泡于杂多酸水溶液中得到负载杂多酸的碳纳米管；再将其与磺化聚醚醚酮进行掺杂，通过流延法制备成质子交换膜。

中国发明专利申请号201611050818.X公开了一种提高质子交换膜中杂多酸稳定性的改性纳米材料及其制备方法，属于无机纳米材料有机改性技术领域。首先对纳米材料进行多巴胺盐酸盐包覆，然后引入活性卤素原子，再通过ATRP反应将带有碱性基团的单体接枝聚合到纳米从材料上，得到改性纳米材料。该方法适用于管状纳米材料和片层状纳米材料。

中国发明专利申请号201511000301.5公开了一种聚偏氟乙烯-杂多酸-壳聚糖复合质子交换膜的制备方法。该方法首先通过静电纺丝得到聚偏氟乙烯纤维膜，再通过粘附性超强的聚多巴胺将杂多酸包覆在纤维表面，然后将荷正电的天然高分子壳聚糖填充进纤维膜的孔隙，利用壳聚糖与杂多酸之间强烈的静电相互作用力可以有效防止杂多酸在电池使用过程中的流失问题，同时也能大大增加纤维膜的机械性能，所制得的复合膜在室温和高温下均具有高的质子传导率和机械性能。

中国发明专利申请号201610018579.3公开了一种质子交换膜。该质子交换膜，包括由磺化聚醚醚酮溶液、磺化聚苯醚、聚苯胺滤液、杂多酸和二氧化钛类流体的组合物制成。

根据上述，现有方案中作为质子交换膜的杂多酸在富水环境中极易流失和溶解，从而影响膜材的使用寿命，而目前采用的与金属离子形成配体的改性技术，制备工序较为复杂，而且难以彻底解决杂多酸的水溶性和流失问题。

发明内容

针对目前应用较广的质子交换膜的杂多酸添加剂，存在稳定性差、在富水环境中极易流失和溶解的问题，从而影响了膜材的使用寿命，而现有的改性技术存在工序较为复杂，而且难以彻底解决杂多酸的水溶性和流失的问题，本发明提出一种分子笼改性燃料电池质子交换膜及制备方法，从而有效实现了杂多酸在富水环境中的稳定性，并且工艺过程简单。