[发明专利]一种卤代乙酰氯的光氧化制备方法

说明书

本发明公开了一种卤代乙酰氯的光氧化制备方法，将卤代烷烃与氧源混合汽化后通入反应器进行光氧化反应得到卤代乙酰氯，光氧化反应的温度为5～60℃，物料停留时间为1～50s，氧源与卤代烷烃的摩尔比为0.1～5:1，反应器内设置有石英冷阱，石英冷阱由石英内壳和石英外壳构成，石英内壳内部设置有光源，石英内壳和石英外壳之间构成双层冷阱夹套，双层冷阱夹套内充有循环流动的滤光液，该滤光液将所述光源产生的小于300nm波段的紫外光滤去。本发明具有工艺简单、收率高、安全环保、可连续化操作的优点。

技术领域

本发明涉及化学合成领域，具体涉及一种卤代乙酰氯的光氧化制备方法。

背景技术

二氟乙酰氯作为医药、农药中间体、反应试剂、尤其是作为在有机化合物中导入二氟甲基或二氟乙酰基的试剂具有非常广泛的应用，其制备方法得到越来越多的关注。中国专利公开号CN102822134A报道了以1-烷氧基-1,1,2,2-四氟乙烷为原料在100～400℃反应温度下与氯化钙接触热分解得到二氟乙酰氯，但反应温度高且原料不易得到。美国专利US5905169报道了以1,1-二氯-2,2-二氟乙烷(HCFC-132a)和氧气为原料在200℃、3.10MPa下制备得到选择性为15％二氟乙酰氯，15％二氟乙酰氟，24％二氟乙酸，13％CF₂HCCl₃和6％光气的产物，但HCFC-132a转化率只有46％，二氟乙酰氯选择性低，并且反应条件较为苛刻。

一氯二氟乙酰氯中的酰氯基团十分活跃，可以与水、胺类和醇类物质反应，分别生成酸、酰胺类和脂类化合物，是一种十分重要的化工中间体，尤其是在农药和医药领域有着十分广泛的应用，其制备方法也得到越来越多的关注。中国专利公开号CN103351292A报道了将1,1,2-三氯-2,2-二氟乙烷(HCFC-122)、氧气和氯气加热后通入90-200℃的反应器进行光化学反应制备一氯二氟乙酰氯的方法，不足之处是通氯气易副产较多的1,1,1,2-四氯-2,2-二氟乙烷，并且直接采用高压汞灯照射易分解产生氟离子腐蚀玻璃，进而影响反应连续化运行。中国专利公开号CN103524325A报道了1,1-二氟四氯乙烷在氧化剂三氧化硫和催化剂氯磺酸作用下转化为一氯二氟乙酰氯的方法，缺点是副产大量的液体三废问题，并且副产较多硫酰氯。美国专利US5545298报道了HCFC-122与氧气在100℃下高压汞灯光照反应得到氯二氟乙酰氯的方法，但同时副产COCl₂，CO₂和COF₂作为次要组分。

三氟乙酰氯也是有机化学合成中的重要典型中间体，广泛应用于含氟农药、医药、有机中间体和精细化工产品的合成。由于CF₃基团的吸电子效应，相对于无氟化的对应物乙酰氯(CH₃COCl)来说，其羰基对亲核试剂的反应活性增强，而羰基氧原子的碱性减弱了。三氟乙酰氯主要用来合成三氟乙酸、三氟乙醇或其它衍生物，是合成农药和医药的一种重要原料。其制备方法主要是以1,1-二氯-2,2,2-三氟乙烷(HCFC-123)和氧气为原料通过氧化反应制备三氟乙酰氯，具体可分为以下三种工艺路线：

(1)气相催化氧化法：将HCFC-123与氧气通入装有催化剂的反应器内进行氧化，催化剂选择活性炭或其金属负载型催化剂，反应温度250～325℃，常压，产物选择性差(75％)，不足之处是分解产物种类多，催化剂寿命短。

(2)液相氧化法：日本专利JP198241717报道了将HCFC-123和氧气通入温度250～300℃，压力高达30kg/cm²的反应釜中，HCFC-123转化率大于90％，三氟乙酰氯+三氟乙酸总选择性高达90％以上，但反应条件苛刻，对设备要求非常高，难以实现工业化。