[发明专利]用于苯部分加氢的亲水性修饰的钌基催化剂载体、载体修饰方法及催化剂的制备方法和应用

说明书

本发明公开用于苯部分加氢的亲水性修饰的钌基催化剂载体、载体修饰方法及催化剂的制备方法和应用。催化剂载体的亲水性修饰剂为聚多巴胺、聚乙二醇、聚环氧乙烷、聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚乙烯亚胺、乙二醇、二甘醇、三甘醇或乙二胺，催化剂载体为氧化锆、氧化硅、氧化锌、氧化铝、氧化钛、MCM‑41、SBA‑15、ZSM‑5、活性炭、碳纳米管、碳纳米纤维中的一种或两种，修饰剂与载体的重量比为0.01～0.5:1，催化剂载体亲水性修饰采用诱导氧化自聚法或接枝共聚法，修饰后的载体负载钌基催化剂采用浸渍法。本发明中的亲水性修饰后的载体负载钌基催化剂用于苯液相部分加氢工艺，具有高亲水性和高环己烯选择性。

技术领域

本发明涉及化工催化剂，具体涉及苯部分加氢的亲水性修饰的钌基催化剂载体、载体修饰方法及催化剂的制备方法和应用。

背景技术

苯部分加氢产物中的环己烯是一种重要的有机中间体，由于其具有活泼的双键而被广泛应用于医药、农药、农用化学品、饲料添加剂、聚酯和其他精细化工产品的生产，尤其是在尼龙6、尼龙66 等聚酰胺纤维高附加值产品合成工艺中具有巨大的经济价值和广阔的市场前景。苯部分加氢的唯一副产品环己烷，经氧化、环己酮氨肟化、环己酮肟贝克曼重排等过程可得到己内酰胺和己二酸（尼龙6和尼龙66 等聚酰胺纤维的原料），该路线是目前工业上生产己内酰胺和己二酸的主流方法，存在工艺流程冗长、能耗物耗大、收率低、环境污染等缺点。

经苯部分加氢制备环己烯、环己烯氧化或水合制备己内酰胺和环己醇的新工艺具有流程短、原子利用率高、环境友好、安全高效等优点。传统生产环己烯的方法包括环己醇脱水、卤代环己烷脱卤化氢、环己烷脱氢等都存在着工艺流程复杂、能耗大、收率低、成本高等缺点，无法满足现代合成工业的发展要求。1963年，以钌黑催化剂首次通过苯部分加氢制得环己烯（J.Catal.,1963,2,79），自此由苯部分加氢制备环己烯的新工艺引起了国内外的广泛关注和研究。1989年，日本旭化成公司首先将苯部分加氢制备环己烯应用于工业生产。

目前，苯加氢制备环己烯包括液相法、气相法和络合法，其中以液相法为主。催化剂主要分为非负载型和负载型两种，以贵金属钌为活性组分，通过沉淀法、浸渍法和化学还原法等方法制备。苯加氢的产物中，环己烷的热力学稳定性比环己烯要高得多（环己烷的标准生成热为-153.4 kJ/mol，环己烯为-63.9 kJ/mol），所以苯加氢过程很难停留在中间产物环己烯阶段。如何有效的促使生成的环己烯从催化剂表面及时脱附出来和抑制环己烯的吸附成为该工艺的关键技术所在。为了提高苯部分加氢反应中环己烯的选择性，工业生产和实验研究中，通过使用一个由水相、油相（苯、环己烯和环己烷）、气相（氢气）和固相（催化剂）组成的四相反应体系，设计亲水性催化剂，让催化剂表面形成稳定的滞水层，利用在反应条件下环己烯在水中溶解度远小于苯的特点，催化剂表面的水膜可以有效促使产物环己烯的脱附并抑制其吸附，进而提高环己烯的选择性。因此，高环己烯选择性的核心在于设计亲水性的催化剂体系。目前的研究工作主要基于钌基催化剂体系展开，围绕亲水性催化剂载体的选择、助剂的影响、载体孔道结构的影响、反应体系中有机或无机添加剂的影响等方面进行了大量的探索。