[发明专利]一种异质结构硅基负极材料及其制备方法和锂离子电池

说明书

本发明提供了一种异质结构硅基负极材料及其制备方法和锂离子电池。所述负极材料包括碳纳米管，分布在所述碳纳米管表面的硅，以及包覆在所述硅上的石墨烯。所述制备方法包括：1)将碳纳米管与酸混合，进行冷凝回流，之后固液分离，得到氧化碳纳米管；2)将氧化碳纳米管在水中分散后，与有机硅源混合，加热反应，之后固液分离；3)将上一步的产品与镁粉混合，在惰性气氛下破碎，之后再在惰性气氛中升温并热处理；4)在真空或惰性气氛下，以碳源为原料，在上一步的产品上化学气相沉积生产石墨烯；5)酸洗，得到所述负极材料。本发明提供的负极材料具有良好的循环稳定性和倍率性能。

技术领域

本发明属于能源存储技术领域，涉及一种负极材料，尤其涉及一种异质结构硅基负极材料及其制备方法和锂离子电池。

背景技术

随着消费类电子产品以及新能源汽车的广泛应用，高比能量锂离子电池成为了科研工作者的研究热点之一，而材料的容量则直接影响着电池的比能量。目前商业化石墨类负极材料理论克容量仅为372mAh/g，并且其容量已经发展利用到极限，相比较而言，硅材料的理论克容量高达4200mAh/g(Li_4.4Si)。此外，硅还具有略高于石墨的嵌锂平台(0.2Vvs.Li⁺/Li)，安全性能更高，储量丰富，环境友好等优点。在石墨负极潜力已经充分挖掘完的情况下，锂离子电池要想进一步发展，提高比能量密度，硅基负极材料则成为了研究的重点之一。

尽管硅材料有如此大的优势，但是其在实际应用中存在着较大缺陷：(1)硅材料在充放电循环过程中，由于体积膨胀较大(～300％)，容易造成活性物质破裂粉化，此外硅颗粒的膨胀收缩导致表面SEI(Solid electrolyte interphase，固体电解质界面)膜的不断破裂和生成，消耗有限电解液和正极中的锂，造成SEI膜增厚，电池内阻增大，最终导致电池循环性能较差；(2)硅作为半导体，导电性比石墨差很多，充放电过程中极化较大，动力学过程较慢。为了解决上述问题，研究者们一般通过合金化、纳米化以及碳包覆等手段解决，将硅与一些活性或者非活性的金属进行反应，形成合金或者金属键化合物(如Si与Fe、Cu、Ti、Mn、Sn、Sb等)，该合金既提高了硅材料的导电性，同时也利用两者的协同效应缓解了循环过程中体积的膨胀与收缩；当硅的颗粒尺寸减小纳米尺度时，可以缓解膨胀收缩过程过产生的局部应力，从而减轻活性颗粒的破裂粉化程度，提高其循环性能；碳包覆硅颗粒后，其表面碳层不仅能够提高材料的导电性能，还能有效缓解充放电过程中巨大的体积膨胀。在实际应用中，研究者通常将上述解决方法结合起来，以此来达到最优的效果，其中纳米化和碳包覆的方式最为常见。

由于具有较高的导电性以及稳定的化学特性，石墨烯、碳纳米管、导电炭黑等经常被用作导电剂以及缓冲碳层与纳米硅颗粒进行复合，从而提高硅基材料的储锂性能。研究者们将石墨烯与纳米硅进行复合制备出了Si/石墨烯复合材料，相比较单一硅材料，尽管该复合物在循环过程中展现了较高的循环稳定性，但在循环后期同样会出现严重衰减，相似的循环性能也同样出现在硅/碳纳米管以及硅/导电炭黑复合材料。究其原因主要有两点：(1)由于其纳米尺度效应，石墨烯、碳纳米管以及炭黑具有较高的表面能，因此循环过程中比较容易出现团聚现象，锂离子扩散过程受阻；(2)纳米硅具有较高的表面活性，循环过程中体积的变化会使其从碳层上面脱落，此外脱落的纳米硅同样也会出现严重的团聚现象。

CN106505200A公开了一种碳纳米管/石墨烯/硅复合锂电池负极材料及其制备方法，所述负极材料包括泡沫镍、以及在泡沫镍上依次交替设置的石墨烯层和硅共混碳纳米管层，且最顶层为石墨烯层，最顶层石墨烯层上还覆盖有一层厚石墨烯保护层。本发明采用石墨烯层交替硅/碳纳米管复合层的多层结构，利用石墨烯和碳纳米管的高机械性能与高导电性共同对硅粉进行三维复合，在保持硅高比容量的前提下大幅提高了负极倍率以及循环性能。