[发明专利]一种微米级聚合物空心微球的制备方法

说明书

本发明涉及一种微米级聚合物空心微球的制备方法，将聚醚和多异氰酸酯混合均匀，升温并反应，得到聚氨酯与异氰酸酯混合物；冷却所得混合物，与水搅拌均匀，得到乳液；使用液氮冷却所得乳液，得到冰块状固体；将得到的冰块状固体真空干燥，干燥后得到空心微球。本发明通过对制备方法的优化，不使用催化剂，避免水分过早介入，引入冷却操作，使制备步骤精简，有害物残留少，且制得的空心微球形状结构规则，能够应用于生物材料和医用材料领域。

技术领域

本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种微米级聚合物空心微球的制备方法。

背景技术

有空心特征的球状颗粒具有容纳其他物质的功能。特别是当球状颗粒的直径为微米级或纳米级的时候，这种微球便具备了密度小、比表面积大的特征，对其中的容纳物质具有遮盖能力强和负载能力高的特性。不填充其他物质的时候，可用作隔热隔音材料。填充药物等活性物时，可以控制释放和作为微型反应器使用。填充催化剂时，则可以大幅提高催化效率。所以微纳尺度的空心微球在先进材料的制备中发挥了重要作用。

中空微球的制备，通常是利用一个球形内核做模板，使聚合物在内核周围聚集生长，形成小球后移除内核。不同的聚合物需要用到不同的内核，而内核的移除方式差异很大，所以就会造成不同的空心微球性质各不相同。比如聚丙烯酸类微球形成时，需要先用含羧基单体聚合成内核，再用无羧基单体就在内核表面进一步反应形成壳体，最后利用碱使内核离子化并吸水膨胀从而形成中空微球。这个过程对单体配比具有较高要求，反应程序较多，容易出现差错。也有使用纳米级二氧化硅作为内核，在表面包裹一层聚合物，包裹过程完成后，利用氟化氢溶液溶解内核，这种空心微球的制备成功率较高，但是除去二氧化硅时必然导致大量的氟残留，影响了该类中空微球在生物领域的应用。在不同的微球形成过程中，都存在壳体形成过程复杂，内核移除困难的问题。

中国专利CN108192074公开了一种利用自乳化技术制备交联聚氨酯微球和/或聚氨酯空心微球的方法，不使用有机溶剂，但是为了或得复杂的网络状聚合物结构需使用官能度为3以上的聚合物以及有机金属催化剂。在该发明中的干燥过程中这些有机金属被保留在产品中，使得该产品无法应用于生物材料和医用材料。

发明内容

本发明的目的是提供一种微米级聚合物空心微球的制备方法，参与反应的原料种类少，中空微球形成过程简单。

本发明所采用的技术方案是：

一种微米级聚合物空心微球的制备方法，其制备步骤如下：

步骤一，将10份聚醚和15~20份多异氰酸酯混合均匀，升温至50~70℃，反应20~30min，得到聚氨酯与异氰酸酯混合物；

步骤二，冷却步骤一所得混合物，与混合物9~10倍质量的水搅拌均匀，得到乳液；

步骤三，使用液氮冷却步骤二所得乳液，得到冰块状固体；

步骤四，将步骤三得到的冰块状固体真空干燥，干燥压力为5~10Pa，干燥后得到空心微球。

步骤一中，聚醚为平均相对分子质量为350~450g/mol的聚乙二醇醚，一端为羟基，另一端为不活泼烷基。

步骤一中，多异氰酸酯为含有两个以上异氰酸酯基的异氰酸酯，为异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、六亚甲基二异氰酸酯（HDI）或HDI三聚体。

本发明具有以下优点：

1.本发明的制备方法原料简单，只包括聚醚和异氰酸酯，不使用催化剂。

2.制备步骤少，操作简单，一共分为混合升温反应、乳化、冷却、干燥四个步骤，即可制备得到空心微球；加热升温过程是形成具有乳化能力的壳体材料的过程，之后与水混合，能够控制水解比例防止异氰酸酯的水解形成氨基酸，避免了因为提前乳化导致的乳液或悬浮液极不稳定。