[发明专利]一种含多价态铜活性组分的催化剂及制备方法和应用

说明书

本发明提供了一种含多价态铜活性组分的催化剂，该催化剂的组成为Cu_h⁰‑Cu_mⁿX_aY_bZ_c/S，其中含0价态铜和n价态铜组分，n大于0，h、m取值范围1～10；a、b、c取值范围0～30；X、Y、Z分别为无机酸根和/或有机酸根；S为一种或多种氧化物载体。本发明通过将含铜的活性组分溶液与沉淀剂溶液沉淀在氧化物载体上，同时精确控制沉淀温度和沉淀pH值，制备所得催化剂经还原气氛还原处理后，所得的多价态铜催化剂具有较高的环己醇转化率和环己烯选择性，提高了生产效率。

技术领域

本发明属于催化剂领域，尤其是涉及一种含多价态铜活性组分的催化剂及制备方法和应用。

背景技术

环己烯作为一种重要的有机合成原料应用广泛。在石油开采中可作为石油萃取剂；在炼油工业中可用作高辛烷值汽油的稳定剂；在制药工业中可用于合成L-懒氨酸、己二酸、丁二烯、氧化环己烯和环己基甲酸等；还可用作合成农药中间体及反应溶剂。目前工业生产中通常采用浓硫酸或浓磷酸做催化剂，使环己醇液相脱水生产环己烯。该生产工艺的环己烯收率一般仅为46％-56％；并且硫酸磷酸对设备腐蚀严重，反应过程炭化严重，副产多，后续处理工艺繁琐且污染环境。因此，有必要开发替代浓酸型催化剂的新型固体催化剂，改进环己醇脱水生产环己烯工艺。

发明内容

有鉴于此，本发明旨在提出一种含多价态铜活性组分的催化剂及制备方法和应用，制备方法简单易行，所制得的催化剂具有金属-酸双功能活性，催化剂选转化率高，选择性好。

为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：

一种含多价态铜活性组分的催化剂，该催化剂的组成为Cu_h⁰-Cu_mⁿX_aY_bZ_c/S，其中含0价态铜和n价态铜组分，n大于0，h、m取值范围1～10；a、b、c取值范围0～30；X、Y、Z分别为无机酸根和/或有机酸根；S为一种或多种氧化物载体。

进一步的，无机酸根包括但不限于磷酸根、亚磷酸根、硝酸根、硫酸根、硫酸氢根、亚硫酸根、盐酸根、硼酸根。

进一步的，有机酸根包括但不限于甲酸根、乙酸根、草酸根，丙酸根、柠檬酸根。

本发明还提供了一种制备含多价态铜活性组分的催化剂的方法，包括如下步骤：

步骤一：将至少一种铜源与水混合得到溶液A，其中铜源以Cu计，铜源：水的摩尔比为1:1～500，更优选为1:2～50；将沉淀剂与水混合得到溶液B，其中沉淀剂与水的摩尔比为1:1～500，更优选为1:10～100，优选的沉淀温度为10～100℃，更优选为20-70℃，沉淀溶液pH为5.0～13.0，更优选为6.0～11.0，沉淀老化时间2～12h，更优选为2-6h；

步骤二：利用溶液B使溶液A中的铜在溶液中沉淀并涂敷在氧化物载体上，分离，干燥，然后在250～850℃焙烧得到固体，优选的干燥温度为30～150℃，更优选为60-120℃，干燥气氛为空气、惰性气体或真空条件，干燥时间6～48h，更优选为10-24h，优选的焙烧温度为200～900℃，更优选为400-800℃，焙烧条件为空气气氛、惰性气体气氛或真空，更优选为空气气氛；焙烧时间为2～12h，更优选为4-10h；沉淀采用单滴法沉淀或双滴法沉淀；