[发明专利]一种对苯二胺的制备方法

说明书

本发明公开了一种对苯二胺的制备方法，包括：在高压釜内加入对二氯苯、浓度为35％‑45％的氨水、催化剂以及Mannich碱配体后，升温至130℃‑150℃，搅拌转速600rpm，反应压力2.0MPa‑4.5MPa，保温反应6h‑24h，反应结束后，降温泄压回收氨，釜料经脱溶、负压蒸馏得到对苯二胺；其中，对二氯苯与氨水的摩尔比为1:10‑1:20，催化剂与对二氯苯摩尔比为0.005:1‑0.1:1，Mannich碱配体与催化剂摩尔比为1:1‑3:1；催化剂为碘化亚铜、氯化亚铜、溴化亚铜、氧化亚铜、硫酸铜、氯化铜、乙酸铜、三氟乙酸铜中的一种；Mannich配体结构如下：式中：R为t‑Bu或Cl或CH₃。本发明的制备方法反应条件温和，高效，选择性好，收率高，适于工业上大规模生产对苯二胺。

技术领域

本发明属于有机合成领域，具体地涉及一种对苯二胺的制备方法。

背景技术

对苯二胺，又名乌尔丝D，是最简单的芳香二胺之一，外观呈白色至淡紫红色晶体，熔点140℃，沸点264℃，相对密度1.21。微溶于冷水，溶于热水，易溶于酒精、乙醚及氯仿。作为一种传统的化工中间体，它广泛用于染料、橡胶、国防等工业中。在染料行业可制取偶氮染料，在橡胶行业可制取橡胶防老剂，在国防工业中可制取对位芳纶等。另外，对苯二胺也是汽油阻聚剂和照相显影剂的主要原料。目前橡胶助剂领域以对苯二胺为原料的新型橡胶防老剂4030，国内正在开发与建设中，预计将成为橡胶助剂行业消费对苯二胺新的增长点。据文献报道，随着国内PPTA产能扩张，2018年我国对位芳纶总产能将达到2.5万t/a，届时将需要消耗大量对苯二胺。因此，从预期看国内对苯二胺的开发具有一定的前景。

对苯二胺的合成路线较多，清洁环保且适合工业化生产路线主要有两条：

路线一：CN107619374A等报道了一种对硝基苯胺催化加氢制备对苯二胺的方法：以对硝基苯胺为原料，氢气为还原剂，在催化剂作用下还原得到对苯二胺，经脱溶、除焦、精馏得到外观白色产品，含量99.9％。

路线二：美国专利US5025107等报道了一种对二氯苯催化氨解合成对苯二胺方法：在高压釜中以铜为催化剂，对二氯苯进行氨解得到对苯二胺，收率80.9％。

上述合成路线中，路线一是目前工业化主要方法，工艺成熟，收率高，选择性好，但是原料对硝基苯胺需由氯苯硝化、氨解得到，原料合成繁琐，原子利用率低，硝化过程污染严重；路线二原料易得，可由苯氯化直接得到，原子利用率高，污染小，但是氨解过程中必须采用高温、高压且反应时间长，副产氯化铵对设备的腐蚀较为严重，增加设备投资，存在安全隐患。

因此一直以来，技术人员不断研究对苯二胺合成工艺，以期获得更为经济、绿色、高效的对苯二胺合成工艺。

发明内容

本发明的目的在于提供一种反应条件温和、高效的对苯二胺制备方法。

本发明的方法以对二氯苯、氨水为原料，铜盐作催化剂，Mannich碱作配体制备对苯二胺，反应条件温和，选择性好，收率高。

与已报道方法相比，该方法在反应体系中添加Mannich碱作配体，采用强供电配体提高铜催化剂的活性，降低了反应的温度和压力，反应条件温和。该方法降低安全生产风险，更适于工业上大规模生产对苯二胺。

本发明的一种以对二氯苯为原料合成对苯二胺的制备方法，反应式如下：

本发明对苯二胺合成方法，按照下述步骤进行：

在高压釜内加入对二氯苯、浓度35％-45％的氨水、催化剂以及Mannich碱配体，投料毕，升温至130℃-150℃，搅拌转速600rpm，反应压力2.0MPa-4.5MPa，保温反应6h-24h，反应结束后，降温泄压回收氨，釜料经脱溶、负压蒸馏得到对苯二胺。