[发明专利]一种Eu(Ⅲ)-金属有机骨架及其制备方法与应用

说明书

本发明涉及荧光探针领域，具体为一种Eu(Ⅲ)‑金属有机骨架及其制备方法与应用，并将其应用于五氯硝基苯的检测。Eu(Ⅲ)‑金属有机骨架，其化学式为：{(CH₃)₂NH₂][Eu(cppc)₂·2H₂O]}_n。本发明所述的Eu(Ⅲ)‑金属有机骨架无需进行合成后的纯化，可直接进行对五氯硝基苯的荧光检测，具有设计简单、成本低等优点、适合于在线灵敏、快速分析。本发明所述的Eu(Ⅲ)‑金属有机骨架对五氯硝基苯的检测限达1.67×10^‑6M，且响应时间短，且经过简单的过滤能彻底分离，可循环利用率高，在荧光传感领域有普适性，有助于实际的应用。

技术领域

本发明涉及荧光探针领域，具体为一种Eu(Ⅲ)-金属有机骨架及其制备方法与应用，并将其应用于五氯硝基苯的检测。

背景技术

农药是保护作物、减少产量损失的重要手段和工具，是防治作物病虫草害的有效武器。然而，农药也是把“双刃剑”，不合理使用农药将产生农作物药害、人畜中毒、环境污染、食品安全等问题。农产品农药残留超标不仅影响食品质量安全，并通过食物链对人类健康和生活质量造成危害，甚至出现“三致”(致癌、致畸、致突变)的情况。因此，快速和选择性检测农药已成为人类健康和环境保护的最紧迫问题之一。而传统的气相色谱－质谱联用(GC－MS)分析方法、气相色谱－电子捕获检测法(GC-ECD)、薄层色谱法等在实际检测过程中存在分析周期长、设备昂贵、操作复杂等一系列的困难。因此，亟需一种简便，灵敏，快速的的方法对其进行痕量检测。近年来，人们开始关注使用吡啶羧酸基团的衍生物来构建金属有机骨架(Metal-Organic Frameworks,MOFs)，该类配体具有的聚集诱导发射能够在聚集状态下可以发出强烈的荧光，除此之外，镧系元素存在“天线效应”或“发光敏化”。因此Ln-MOFs在不同的研究前沿中表现出巨大的潜力，可用于检测各种物质，如挥发性有机化合物，真菌毒素和硝基化合物等。该技术响应时间短，效率高，使用寿命长，且无二次污染，有望成为检测农药的主要方法之一。

五氯硝基苯(PCNB)通常用作杀菌剂，用于防治棉花立枯病、猝倒病，小麦、高梁腥黑穗病等等。然而，由于其化学性质稳定，在土壤和水中均具有持久性，从而给食品安全带来了巨大的隐患。PCNB含有-NO₂和氯基团，所涉及的供体-受体电子转移显然占优势。因此，我们可以推断出由于在PCNB上存在强吸电子基而产生的更强的淬灭效应，为所提出的光学传感器提供了依据。该方法具有灵敏度高、操作简便、速度快等优点。目前为止，利用荧光进行痕量检测PCNB的Ln-MOFs还很少。由于稀土Eu³⁺的f-f跃迁能级在可见区内，且荧光强度大，发光单色性好，并且Eu³⁺的激发态能级往往能和有机配体的三重态能级较为匹配，从而更易构筑具有强荧光性能的配合物。最后，我国稀土资源比较丰富，所以制备稀土-金属有机骨架材料，有一定的研究价值，对于开发我国稀土资源具有重要的现实意义。

发明内容

针对以上现状，本发明提供了一种Eu(Ⅲ)-金属有机骨架及其制备方法与应用。研究发现：将五氯硝基苯置于该配合物的溶剂中，通过肉眼能够迅速观察到颜色淬灭的变化，并且淬灭率高达97％，且经过简单的离心可进行分离，其循环利用率高。该技术方法简便、经济，易于工业化使用。

为达到上述发明目的，本发明是通过以下技术方案实现的：Eu(Ⅲ)-金属有机骨架，其化学式为：{(CH₃)₂NH₂][Eu(cppc)₂·2H₂O]}_n，其晶系属于单斜晶系，空间群为C2/c，晶胞参数为：β＝120.11(3)，Z＝4；其中cppc为去质子化的5-(4-羧苯基)吡啶甲酸。