[发明专利]一种铜氮共掺杂三维石墨烯的制备方法

说明书

本发明涉及一种铜氮共掺杂三维石墨烯的制备方法，具体包括以下步骤：将氧化石墨烯分散液与一定量的交联剂、含铜的前驱体水热交联，干燥后煅烧，酸碱处理后得到铜氮共掺杂三维石墨烯材料。本发明的有益效果是：该法制得的铜氮共掺杂三维石墨烯，结构稳定，比表面高，电催化氧还原反应具有优异的活性及循环稳定性。

技术领域

本发明涉及一种铜氮共掺杂三维石墨烯的制备方法，属于材料合成技术领域。

背景技术

受全球环境恶化及化石资源大幅减少的影响，发展清洁和可持续能源成为21世纪人类面临的最大科技挑战之一。燃料电池是一种将化学能通过化学反应直接转化成电能的装置。作为新一代能源转换装置，质子交换膜燃料电池(PEMFC)以其特有的高效率和环保性引起了全世界的关注。电催化反应在可持续能源利用方面有着广泛的应用，PEMFC涉及的电催化反应主要为氧还原反应(ORR)等，它是是燃料电池和金属-空气电池的阴极反应。这个反应存在较大的反应能垒，通常需要使用催化剂降低能垒从而减少能源消耗。目前商用催化剂多为Pt及其合金催化剂，但它们存在成本高、易中毒失活、稳定性差等缺点，如何开发低成本、高活性及长寿命的非贵金属替代催化剂是人们目前迫切需要解决的问题。

石墨烯，一种由sp²杂化碳构建的蜂窝状二维平面晶体材料，因为其巨大的比表面积、优异的柔韧性、化学稳定性及导电、导热性等，在能源转换与存储领域，受到了极大地关注。然而，石墨烯材料直接用作电催化剂时，由于二维平面的石墨烯片层之间存在范德华力及π-π共轭等作用，导致高能的石墨烯片层间极易相互堆栈、团聚，因此不能充分暴露材料的活性位点，大大降低了材料的实际催化性能。尽管人们试图通过溶剂分散、表面改性等技术来克服石墨烯的这一缺陷，但这些方法要么会牺牲石墨烯的部分性能，要么在使用过程中存在局限。最近，通过自组装等技术将二维平面石墨烯组装成具有多孔结构的三维石墨烯，被认为是一种最有希望解决石墨烯团聚的方案。石墨烯片层之间首尾相连形成具有一定空间结构的三维材料，这样既防止了片层之间的堆栈，又产生了大量的分级孔道，非常有利于传质、吸附和负载。

三维石墨烯克服了二维石墨烯易堆栈、普通三维石墨烯稳定性差的缺陷，并且在能源存储方面亦显示出了优异的潜能，但直接作为电催化剂时，其催化活性仍较有限，例如电催化ORR时，无论是电流密度、电子转移数、还是起始电位等性能参数，都难以企及Pt/C催化剂的性能，究其原因，主要是单一的氮杂原子掺杂对ORR的性能提升较有限。在氮掺杂的基础上，再增加额外的杂原子掺杂形成共掺杂，利用氮与其他杂原子之间的相互作用提高活性位点催化活性。铁氮共掺杂石墨烯被发现是一种可以和Pt/C想媲美的催化剂，但是具有循环稳定性差的缺点。在此，本发明提出了一种铜氮共掺杂三维石墨烯，用作ORR催化剂时，发现具有较高的活性和循环稳定性。

发明内容

针对背景技术中的特点，利用价格低廉的过渡金属铜与氮元素共同掺杂制备的的石墨烯材料催化剂活性高，有潜在的应用价值。本发明提供一种铜氮共掺杂三维石墨烯的制备方法，通过下述步骤制得：

a、将氧化石墨烯超声分散于水中，制备10mg/mL的氧化石墨烯分散液；然后与交联剂、铜前驱体混合；

b、将步骤a得到的混合液置于水热反应釜中，在一定温度下水热、交联，将形成的水凝胶干燥，得到干凝胶；

c、将步骤b得到的干凝胶在氩气保护下，一定温度下煅烧，再用硫酸和氢氧化钾洗涤，得到铝氮共掺杂石墨烯；

上述步骤a所述的交联剂为三聚氰胺甲醛树脂、脲醛树脂；

上述步骤a所述的铝前驱体为硫酸铜、八羟基喹啉铜；

上述步骤b所述的水热反应的温度为120～180℃；

上述步骤c所述的煅烧温度为600-1000℃。

本发明的有益效果是：该法制得的铜氮共掺杂三维石墨烯材料对氧还原反应具有较高的电催化活性，并且具有良好的循环稳定性。