[发明专利]一种冷冻干燥技术制备金属有机骨架@氧化石墨烯杂化膜的方法

说明书

一种冷冻干燥技术制备金属有机骨架@氧化石墨烯杂化膜的方法，属于纳滤膜分离领域。主要包括以下步骤：对多孔基膜进行预处理，去除表面杂质；将GO粉末分散在去离子水中，利用超声离心的方式，配置GO分散液；配置MOFs反应单体于GO的混合分散液；采用抽滤沉积的方式，将GO组装至多孔基膜表面，制备湿态的GO基复合膜；将所得的湿态GO基复合膜，在低温条件下将GO膜中的水完全冰晶化，随后进行升华干燥制备出疏松构型的GO基复合膜；将中得到的复合膜进行MOFs原位杂化生长，制备金属有机骨架@氧化石墨烯杂化纳滤膜(MOFs@f‑GOm)。用于水中染料、高价盐与有机相中小分子的脱除，具有良好的分离性和稳定性。

技术领域

本发明涉及一种冷冻干燥技术和原位生长协同制备氧化石墨烯@金属有机骨架杂化膜(MOFs@f-GO)的方法，该类膜可用于水中染料、高价盐和有机相中小分子的分离，属于纳滤膜分离领域。

背景技术

纳滤技术因其具有操作简单、高效节能且无二次污染等优点，被认为是一种液相体系中高价盐和有机小分子的有效分离手段，纳滤膜是纳滤技术的关键。目前，所有的纳滤膜材料中，聚合物膜应用最为广泛，主要由于其制备工艺简单，机械强度高以及便于组装成集成化的膜组件，易于大规模使用。然而，聚合物纳滤膜仍具有化学稳定性和热稳定性较差、易污染且寿命低等缺点。

氧化石墨烯(GO)作为石墨烯的氧化衍生物不但保持有部分石墨烯的优越性能且易于大规模制备。此外，GO能够通过简单的抽滤或旋涂法组装成拥有丰富二维纳米孔道网络的宏观膜材料，因此被认为在膜分离领域具有非常广阔的应用潜能【E.N.Wang andR.Karnik,Nature Nanotechnology.,2012,7,552.】。然而，GO膜的传质主要依靠层间间距，这使得传质路径大大延长，降低了渗透速率，从而限制了GO膜的应用。此外最新研究表明GO膜在运行过程中，存在微观结构压密致使通量大幅衰减以及在水中解离现象，大大限制了GO膜的工业应用【Wei Y,Zhang Y,Gao X,et al.Carbon,2016,108:568-575；Chong J Y,Wang B,Mattevi C,et al.Journal of Membrane Science,2017,549.】。为此，一系列改进方法被提出。

目前研究中，提高GO膜通量以及稳定性的方式为主要包括：a.化学交联，如选用多元胺、多元酰氯等分子与片层进行化学交联；b、利用纳米颗粒填充技术，实现GO层间纳米传质通道的构建。上述方法均能够起到支撑、稳固和调控层间距。但是，两种方式也有自身的不足，如小分子化学交联对于提高渗透通量的贡献不大；以物理共混的方式引入纳米颗粒(模板)的填充杂化难以实现纳米传输通道的可控构建以及颗粒团聚易于产生缺陷降低分离选择性的问题。为此，开发一种多孔材料原位杂化的方法是解决上述问题的关键。

金属有机骨架(MOFs)是近期发展的一种新型多孔材料，因其特殊的孔结构特征，被广泛应用于分离膜的制备，且均有较为优异的分离性能【CN106823854A、CN104209022A、CN104209021A】。然而目前的杂化方法多为直接物理共混，致使分散不均且当添加量较高时容易团聚。而原位杂化是一种非常有力的解决方法，然而纯的GO膜因层间堆积较为致密，难以进行原位生长，而原位杂化生长的前提是构建纳米粒子生长空间。而冷冻干燥法，又称冰模板技术，是近期发展起来的一种非常有效的制备多孔材料的方法【CN107200583A、CN106084302A、CN107185500A】，为此本发明通过结合冷冻干燥技术以及原位杂化生长途径协同制备具有双分离通道的金属有机骨架@氧化石墨烯(MOFs@f-GO)杂化纳滤膜，通过该方法有效提高膜传质速率，同时也维持了较高的分离选择性，并且制备过程简单，重复性好，在液相分离领域具有很大的潜在应用前景。

发明内容

本发明的目的是采用冷冻干燥技术与原位杂化生长途径协同构建具有双分离通道的金属有机骨架@氧化石墨烯(MOFs@f-GOm)杂化纳滤膜。通过冷冻干燥处理得到的f-GO膜然后再进行直接原位杂化。采用该方法制备的复合膜用于纳滤分离领域具有很好的分离性能和稳定性。