[发明专利]一种合成橡苔芳构化的方法

说明书

本发明提供了一种合成橡苔芳构化的方法，所述方法是将经氯化的3,6‑二甲基‑2,4‑二氧代‑环己烷甲酸甲酯，加入溶剂乙腈中进行芳构化反应，然后降温结晶得到合成橡苔粗品。相对于现有技术，本发明所述的合成橡苔芳构化的方法具有以下优势：1、反应生成的副产氯化钠能直接过滤出来；2、反应的水可以循环套用；3、芳构化反应时，由于是在乙腈的溶剂里，反应不剧烈，生成的氯化氢容易回收；4、后处理工序简单且生产的粗品纯度高达到98％以上。因此该方法提供了一种环保节能、能够工业化生产的改进的橡苔合成的工艺方法。

技术领域

本发明属于精细化工领域，涉及一种合成香料芳构化的改进方法，具体为一种合成橡苔芳构化的方法。

背景技术

橡苔具有独特的橡苔样香气的香料单体和良好的定香剂，在香皂、洗涤剂、高级香水和烟草中被广泛应用。过去用天然橡苔浸膏，它遇碱变色难以调制皂用香精。若用合成橡苔便无上述缺点。

目前橡苔的合成方法，在西德公开专利2，359，233(1974)中报导了用丙二酸二甲酯做原料，在甲醇钠的甲醇溶液中缩合得到二氢橡苔中间体，再用N-溴代己内酯胺等试剂使其芳构化，反应时间长，成本高。西德公开专利2，653，177(1978)用醋酸酐，浓硫酸等廉价试剂使其芳构化，此方法产生大量的废酸。

国际香料和香精公司专利CN106631794A一种橡苔晶香料的制备工艺，采用一锅法合成橡苔晶，此方法用甲醇做溶剂还需要加水，产生的含盐水有颜色不好处理，且用甲醇做芳构化生成氯甲烷，由于氯甲烷的沸点只有-22℃，不宜回收。

发明内容

有鉴于此，本发明旨在提出一种合成橡苔芳构化改进新方法，以解决现有技术存在的问题。

为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：

一种合成橡苔芳构化的方法，所述方法是将经氯化的3,6-二甲基-2,4-二氧代-环己烷甲酸甲酯，加入溶剂乙腈中进行芳构化反应，然后降温结晶得到合成橡苔粗品。

进一步的，所述芳构化反应的条件为60-90℃，反应时间为4～20小时，其中氯化3,6-二甲基-2,4-二氧代-环己烷甲酸甲酯与乙腈的重量比为1:(1～5)。

进一步的，所述氯化3,6-二甲基-2,4-二氧代-环己烷甲酸甲酯的制备方法为：(1)经过4-己烯-3-酮和丙二酸二甲酯在甲醇钠条件下经过迈克尔加成反应、分子内克莱森缩合反应后用酸酸化抽滤得到的3,6-二甲基-2,4-二氧代-环己烷甲酸甲酯；

(2)将3,6-二甲基-2,4-二氧代-环己烷甲酸甲酯加入水和氯代烷烃中，通入氯气，进行氯化反应。

进一步的，所述步骤(2)中3,6-二甲基-2,4-二氧代-环己烷甲酸甲酯与水的重量比为1：(1-5)。

进一步的，所述步骤(2)中3,6-二甲基-2,4-二氧代-环己烷甲酸甲酯与氯代烷烃重量比为1：(1-5)，所述氯代烷烃是二氯甲烷、氯仿或四氯化碳。

进一步的，所述步骤(1)中的酸化过程是采用质量分数为30％的盐酸，酸化后所得饱和食盐水经过滤后回收利用。

进一步的，所述芳构化过程产生的氯化氢经水吸收后用于所述氯化3,6-二甲基-2,4-二氧代-环己烷甲酸甲酯的制备方法中酸化工序。

进一步的，所述芳构化过程产生的氯化氢经三级水吸收，其中一级为饱和吸收用于所述氯化3,6-二甲基-2,4-二氧代-环己烷甲酸甲酯的制备方法中酸化工序。

相对于现有技术，本发明所述的合成橡苔芳构化的方法具有以下优势：