[发明专利]一种酚醛树脂基吸附分离甲烷与氮气的碳分子筛制备方法

说明书

本发明公开了一种酚醛树脂基吸附分离甲烷与氮气的碳分子筛制备方法。主要包括以下步骤：（1）将酚醛树脂废料、煤焦油、水与造孔剂按照一定比例混合均匀，挤条成型，低温干燥；（2）在氮气保护下高温炭化，制备出合适孔径的沉积前基体；基体不经过冷却，直接通入甲烷沉积剂进行沉积，对基体孔径进行调节，制备出碳分子筛样品；（3）本发明原料成本低廉，在制备过程中炭化与沉积一体化，减少了能量损失，更加节能，同时减少了在炭化冷却与沉积加热过程中热量对基体孔径变化的影响，孔径较为稳定；本方法制备的基体孔径较小，减少了沉积时间，沉积后样品在25度/1个大气压下，氮气吸附量为6.5～7.5ml/g，甲烷吸附量为7～10ml/g。

技术领域

本发明专利涉及一种酚醛树脂基吸附分离甲烷与氮气的碳分子筛制备方法，利用成本低廉的酚醛树脂废料，采用合适的炭化与沉积条件，制备出氮气吸附量相对较大大、甲烷吸附量相对较小，具有筛分效应的酚醛树脂基碳分子筛，属于无机材料领域。

背景技术

变压吸附气体分离主要采用平衡效应和动力学效应和两种方式实现。甲烷与氮气分子动力学直径分别为0.380nm与0.364nm，由于活性炭的孔径分布较宽，在吸附时，其与甲烷的作用力大于氮气的作用力，但由于两者都是非极性分子并且动力学直径相差较小，吸附分离系数不大，利用平衡效应进行分离甲烷与氮气时，分离困难，能耗较大。

目前分离甲烷与氮气的碳分子筛主要有煤基与酚醛树脂基碳分子筛，由于煤基分子筛在制备过程中，需要经过预氧化与活化过程，并且含有大量的中孔与大孔，孔径分布不均匀，沉积时间较长，微孔在沉积过程中容易发生堵塞，造成微孔孔容减少。采用酚醛树脂作为原料时，酚醛树脂经过炭化后，可以不经过活化，制备出微孔较为发达、中孔与大孔较少的基体，沉积时间较短，孔径易于调节。

中国专利CN105060275A酚醛树脂基碳分子筛制备方法，采用酚醛树脂废料在合适的升温条件下，制备了分离氮气与氧气的碳分子筛制备方法。该方法没有涉及氮气与甲烷吸附量描述，同氮气与甲烷分离用碳分子筛孔径不同。

中国专利CN104801273煤层气浓缩用吸附剂及其制备方法与应用，采用酚醛树脂作为基体，经过炭化、水蒸气与二氧化碳活化、沉积，制备出煤层气浓缩用吸附剂，由于增加了活化工艺，工艺相对较为繁琐，并且对吸附剂孔径结构与对气体吸附性能没有进行阐述。

中国专利CN103086354A公布了一种煤层气浓缩提纯CH4用碳分子筛及其制备方法，其主要以酚醛树脂废料、粘结剂与水为原料，所采用调孔剂主要为苯、甲苯、二甲苯、乙烯和甲醇的一种，在500～950℃下进行高温炭化，降温冷却后，然后在600～1000℃进行沉积调孔，经过三级变压吸附浓缩后甲烷的体积含量可达到90%以上。该发明采用了的干燥温度为80～150℃，并且在300～350℃保温20～40min，保温时间较长，炭化量降温冷却后，再进行加热高温沉积，浪费了较多热量。

CN101935032A一种碳分子筛及其制备方法，利用常规炭分子筛，采用苯沉积剂在700～900℃进行沉积调孔，再利用活化剂KOH或者CO2对其二次扩孔增加氮气吸附量，制备出甲烷与氮气分离的碳分子筛。活化工艺较为复杂，活性剂强碱会腐蚀设备，并且没有指出合适的吸附孔径以及样品的氮气与甲烷吸附量。

中国专利CN105084357A公布了一种利用酚醛树脂原料与椰壳原料制备酚醛树脂基椰壳碳分子筛的方法，主要采用乙烯醇作为造孔剂，在790～800℃进行恒温处理25～30min,主要采用四氯化碳作为沉积剂进行调孔。

中国专利105692613A公布了甲烷提纯用碳分子筛制备方法，主要采用苯等芳烃类物质，分子筛孔径调节至0.36～0.40nm，没有对碳分子筛的氮气与甲烷的吸附量进行详细描述，没有指出前驱体孔径调节方法。