[发明专利]一种烯烃氢甲酰化制备醇的釜式间歇反应方法

说明书

一种烯烃氢甲酰化制备醇的釜式间歇反应方法,在釜式间歇反应器中加入原料烯烃1.4L，加入钴催化剂3‑6g、膦配体3‑6g，体系抽真空置充氮气置换4‑6次，按体积比3：1‑1：2加入CO和氢气混合气至压力7‑10MPa，开启搅拌升温至170‑210℃；然后调整补气比例，使体系内CO和氢气混合气初始体积比为3：1‑1：2，随着反应进行调整CO与氢气补气速率，使氢气分压逐渐升高，当氢气分压升高到体系内初始体积比1/3‑1/2倍时反应至体系压力不再下降；降温后排除剩余气体，取出反应液，过滤后反应液直接蒸馏得到醇产品。本发明通过气体比例的调整增大原料转化率，延长催化剂寿命。

技术领域

本发明涉及一种烯烃氢甲酰化制备醇的方法，具体说是一种烯烃氢甲酰化制备醇的釜式间歇反应方法。

背景技术

羰基合成又称氢甲酰化。烯烃与一氧化碳和氢气在催化剂作用下，在烯烃双键上同时加上氢原子和甲酰基生成比原来烯烃多一个碳原子的两种异构醛的反应过程。由于工业中最终产品为醇，因此又常把醛加氢为醇的反应包括在羰基合成中。

羰基合成工业已有50年历史，其工业技术随着催化剂体系的不断创新而创新，经历了高压钴法、改性钴法，改性铑方法等。实际生产过程，可分为两种情况：①、在钴或铑催化剂作用下，烯烃与氢及一氧化碳进行氢甲酰化生成异构醛，经分离出催化剂后，在另一反应器中，再催化加氢成醇；②、在改进的钴催化剂作用下，在同一反应器中同时进行烯烃、氢与一氧化碳的氢甲酰化反应和醛的催化加氢反应而制得醇。

具有至多5个碳原子的短链烯烃目前主要使用配体改性的羰基铑作为催化剂来加氢甲酰化，而对于更长链的烯烃而言，钴是主要的催化活性中心原子。这是因为首先，铑催化剂对于支化度较高的的双键具有较低的催化活性，而羰基钴催化剂具有与待反应烯烃的烯烃双键位置、支化结构和纯度无关的高催化活性。其次，铑催化剂易中毒，对原料纯度要求较高，而钴催化剂相对稳定，降低了原料的处理要求；另外，铑价格昂贵，少量铑的损失会带来极大的生产成本提升，而钴的价格较低，因此可更易容忍后处理期间的催化剂损失。

对于钴催化体系，其起催化活性的络合物为羰基钴或羰基钴与配体的络合物。

对于钴催化体系，存在两个问题制约了其发展，第一：在混合气条件下钴离子易被还原为钴单质，以金属状态析出，从而失去催化活性。因此体系需要较高的CO分压以提高催化剂络合物的稳定性。二是在配体存在下的钴催化体系具有较高的加氢活性，会有部分原料烯烃直接与氢气发生加氢副反应生成对应烷烃，从而导致选择性降低。

针对钴催化剂易失活和易发生副反应的特点，不同公司或学者进行了多方面的研究。

其中，专利申请CN92115053.9 对无配体的高压钴体系，通过加入季铵盐作为钴催化剂的稳定剂，季铵盐可与催化活性中心HCo(CO)4形成新的络合物从而使催化剂稳定性增加。使氢甲酰化可在低CO分压下进行，从而降低了反应压力要求。但加入季铵盐引入了新的物质，对后续的催化剂提纯回收带来了困难。

而专利申请CN1170800C通过两段加氢甲酰化反应，控制两段反应条件以减少催化剂损耗及副反应发生。两段反应采取不同的反应条件，第一段反应条件相对弱化，仅针对于易于反应的原料部分，副反应很少。专利专利CN1333201A类似的提供以了一种多级的钴或铑催化下的反应，每级反应条件不同，通过弱化反应条件循环反应以减少副反应的发生。该类分多步反应的工艺，虽然大大减少了副反应的发生。但流程复杂，且每段产物均要蒸馏提纯，大大增加了操作的复杂程度。

专利专利CN101679159B提供了一种多个反应区的反应方法，其中加氢甲酰化方法在包括至少两个反应区的反应环境中进行，通过对不同反应区的反应条件控制实现渐次反应，减少催化剂损失及减少副反应的发生。该方法为连续化生产提供了较为可行的方案，但反应区较多，且将水引入反应体系，各反应区反应条件各不相同，增加了操作难度及设备成本。