[发明专利]一种乙醇催化转化制备甲基苯甲醇的方法及所用催化剂

说明书

本发明提供了一种乙醇催化转化制备甲基苯甲醇的方法及所用催化剂，属于化工催化技术领域。本发明开发一条从绿色可持续的乙醇出发制备甲基苯甲醇的路线，并提供该催化转化路线所采用的催化剂。与传统的石油基路线相比，该反应路径具有过程简单、环境友好、产物易分离等优点，是具有颠覆性的甲基苯甲醇生产路线。该路线的反应温度为150‑450℃，甲基苯甲醇的总选择性高达72％，具有良好的工业应用前景。本专利的创新为催化合成创新和反应路径的创新两个方面。

技术领域

本发明涉及一种乙醇催化转化制备甲基苯甲醇的方法及所用催化剂，属于化工催化技术领域。

背景技术

甲基苯甲醇具有含氧功能化基团，是重要的有机化工中间体，主要由二甲苯在高压(0.4-3.0MPa)下氧化生成。二甲苯是通过石油产品萘酚的蒸汽裂解或催化重整生产。然而在苛刻的氧化条件下，所得目标产物进一步深度氧化，产生大量的酸和酯的衍生物，导致目标产物选择性低(～40％)，产品分离困难。此外，炼油厂目标转向汽油使全球芳烃原料短缺。因此，亟需开发一条从其它可替代资源出发直接合成甲基苯甲醇的路线。

生物质发酵法以及由合成气制乙醇工业化开发使得乙醇的可用性显著增加。2015年，我国乙醇产量高达1500万吨。乙醇作为一种可用的低碳含氧平台分子，通过脱氢、碳-碳偶联、环化脱氢反应转化为乙醛、高碳醇(C_4-12)等含氧化学品。然而，由于乙醇链增长过程中存在复杂的竞争反应，目前报道的催化剂对于高碳数产物的选择性都较低，尤其是芳香含氧化学品。Resasco等人采用乙醛-乙醇混合物为反应物，在MgO和MgO改性的八面沸石上检测到仅少量的甲基苯甲醛生成[ChemSusChem 2016,9,736]。Flaherty等人采用乙醛-乙醇混合物共进料(乙醛/乙醇＝1:3)，在羟基磷灰石催化剂上检测到了有甲基苯甲醛和甲基苄醇生成，其选择性分别为30％和3％，乙醛转化率为55％[ACS Catal.2016,6,7278]。综上所述，由乙醇高效催化转化制备芳香含氧化合物极具挑战性。

因此，开发一条由乙醇直接催化转化制备甲基苯甲醇的路线既节能高效，又符合我国可持续发展的战略需求，可以替代或部分替代石油基路线，缓解我国芳烃的缺口，保障我国社会经济发展安全。

发明内容

本发明的目的在于开发一条从可持续的乙醇出发制备甲基苯甲醇的路线，并提供该催化转化路线所采用的催化剂，特别强调低的反应温度和双床层催化剂反应体系。

其总反应式如下：

与传统的石油基路线相比，该反应路径具有过程简单、环境友好、产物易分离等优点，是具有颠覆性的甲基苯甲醇生产路线。该路线的反应温度为150-450℃，甲基苯甲醇的总选择性高达72％，远高于目前报道催化剂的水平，具有良好的工业应用前景。本专利的创新点包括催化合成创新和反应路径的创新两个方面。

本发明的技术方案：

一种乙醇催化转化制备甲基苯甲醇的方法，步骤如下：

(1)脱氢催化剂的制备

(1.1)配制过渡金属盐水溶液和/或醇溶液；

(1.2)以步骤(1.1)配制的过渡金属盐水溶液和/或醇溶液等体积浸渍载体1～3次；浸渍完后室温静置0.1～2h；

(1.3)将步骤(1.2)静置后的混合物于50℃烘箱放置干燥0.1～20h；

(1.4)将步骤(1.3)干燥后的产物于100～150℃干燥0.5～2h，催化剂前驱体再依次于惰性、氢气氛围处理或直接于氢气氛围处理，即得到载体负载的过渡金属催化剂即为脱氢催化剂，记为过渡金属/载体；

所述的过渡金属选自Cu、Ni、Co、Ag、Pd、Rh、Ru、Pt、Ir、Zn、Y中的一种或两种以上组合。