[发明专利]膜辅助结晶工艺MAC选择性去除和回收水中的铜的方法

说明书

本发明公开一种膜辅助结晶工艺MAC选择性去除和回收水中的铜的方法，该工艺由两个串联运行的结晶反应器和膜反应器组成。为了确保沉淀的纯度并便于Cu²⁺的回收和再利用，分别使用Na₂CO₃和Cu₂(OH)CO₃作为沉淀剂和晶种(仅需启动时一次投加0.1‑0.5wt％)，水中Cu²⁺的成核和晶体生长主要发生在结晶反应内，膜分离器中的膜组件主要用于进一步结晶和浓缩固相，在最佳工艺条件下，水中Cu²⁺最终以Cu₂(OH)CO₃晶体颗粒的形式被回收，其纯度高达99％。本工艺运行的两个关键参数：过饱和指数(SI<3.22)和过量的碳酸根(35mg/L<CO₃^2‑<50mg/L)，且可以根据出水水质要求，调整沉淀剂的投加量，因此具有节约资源、降低成本的优势，对推动社会可持续发展具有积极的意义。

技术领域

本发明涉及水中铜离子的去除和回收，特别涉及一种利用膜辅助结晶工艺去除水中铜和回收铜的方法。

背景技术

过去几十年来，重金属(如铜，锌，镍和镉等)对环境，公共健康和经济的潜在影响一直是人们关注的主要问题，其中铜是未处理废水的重要组成部分^[1-3]。尽管Cu²⁺在酶合成、人体组织和骨骼发育中起着重要作用，但过量的Cu²⁺可能会对人体和生物体造成许多有害的损伤^[4-6]，例如由于缺乏腐蚀控制处理导致地下服务线和家庭管道装置中铜和铅因腐蚀(氯引起的)浸出而引起的Flintwater危机^[7]。世界卫生组织已确定饮用水中的Cu²⁺允许限值为2.0mg/L^[8]；而对于中国，允许的限值则是1.0mg/L^[3]。因此，在铜污染废水排入地表水或污水系统之前，必须对其进行处理，以保护人类和环境。

用于从水溶液中去除Cu²⁺的方法，包括化学沉淀^[9,10]，凝结絮凝^[11]，膜分离^[12]，吸附^[13-14]，生物吸附^[15,16]，电化学^[17]，离子交换^[18]等。其中，化学沉淀法是一种适合处理大量废水的简单有效的方法，并且已被广泛使用；至于其他方法，由于建设和运营的高成本限制了其应用和开发^[19-21]。尽管化学沉淀(尤其是使用强碱或硫化物沉淀进行中和)具有运行有效性，可应用于大型作业单元，但会产生大量难以与水分离的污泥；此外，氢氧化物沉淀的最佳pH值通常发生在较高的pH值范围^[22]，因此设备的腐蚀非常严重，并且最终废水排放之前需要进一步用酸来中和废水^[5,23]；对于硫化物沉淀，尽管由于金属硫化物沉淀物的溶解度较低^[24]，显示出了快速的反应速率、选择性去除金属的潜力和更好的沉降性能^[24]，但难以控制含水多硫化物的形成，在金属去除后，废水最终排放前需要进一步氧化以去除水中的硫化物^[5,23]。另一方面，作为许多行业中最重要和应用最广泛的金属之一，铜消耗量迅速增加，要保证足够的铜源供应以保持需求量并不容易^[23]。因此，非常需要开发一种新方法，即使在浓度非常低的情况下也能保持高的金属去除和回收效率，并且允许在金属去除后直接进行水的回用或排放，而无需进行任何进一步处理，如碱中和或氧化剩余的硫化物。