[发明专利]改性钒硅分子筛及其制备方法和应用以及硫醚氧化方法

说明书

本发明涉及分子筛领域，公开了一种改性钒硅分子筛及其制备方法和应用以及硫醚氧化方法，该分子筛包括：钒元素、硅元素和氧元素，所述分子筛满足X_1‑1.8/X_0.4‑0.9＝C，0.3C0.9，X_0.4‑0.9为分子筛在0.4‑0.9nm范围的微孔孔径占总微孔孔径分布量的比例，X_1‑1.8为分子筛在1‑1.8nm范围的微孔孔径占总微孔孔径分布量的比例。该方法包括：将钒硅分子筛与酸溶液混合，得到混合物A，进行第一热处理，并分离得到第一固体；将第一固体、钒源、碱源和水混合，得到混合物B，进行第二热处理。本发明提供的改性钒硅分子筛具有特殊的物化特征结构，用于硫醚氧化反应，有利于调变目标产物的选择性。

技术领域

本发明涉及分子筛领域，具体地说涉及改性钒硅分子筛、改性钒硅分子筛的制备方法、改性钒硅分子筛在硫醚氧化反应中的应用和硫醚氧化方法。

背景技术

钒硅分子筛是骨架由硅、钒、氧元素所组成的分子筛。钒硅分子筛在石油炼制和石油化工中应用前景广阔。

CN1500729A公开了一种钒硅分子筛的制备方法，钒硅分子筛具有如下通式：(SiO₄)n·(VO₄)m，n/m为30～200，它是以钒酸铵为钒源，硅溶胶为硅源，四乙基氢氧化铵或四丙基氢氧化铵为模板剂，其中分子筛前体中各物料的摩尔比为：SiO₂∶VO₃∶OH-∶H₂O＝1∶x∶y∶10～100，其中x的取值范围为0.005～0.05，y的取值范围为0.1～0.6；上述反应混合物先在50～110℃温度下老化1～48小时，然后在晶化反应温度为150～200℃，常压～0.05MPa条件下水热晶化时间20～120小时，然后分离结晶产物，经洗涤、干燥、焙烧制得钒硅分子筛。

CN104512900A公开了一种制备钒硅分子筛的方法，其特征在于该方法包括：(1)将钒源与模板剂接触得到含有钒源与模板剂的混合物；(2)将步骤(1)所说含有钒源与模板剂的混合物与硅分子筛混合接触得到混合物；(3)将上述步骤(2)得到的混合物在水热晶化条件下进行水热处理，然后将回收产物得到钒硅分子筛。

虽然现有技术能够制得钒硅分子筛，但其催化性能较差，使其应用受限。

砜类物质是重要的含硫化合物，如二甲基砜为白色结晶粉末，易溶于水、乙醇、苯、甲醇和丙酮，微溶于醚。二甲基砜在工业中用作有机合成高温溶剂和原料、气相色谱固定液、分析试剂、食品添加剂以及药物。二甲基砜作为一种有机硫化物，具有增强人体产生胰岛素的能力，同时对糖类的代谢也具有促进作用，是人体胶原蛋白合成的必要物质。

目前，砜可以采用硫醚氧化法制得，采用氧化剂(特别是过氧化物)将硫醚氧化时，氧化产物主要为亚砜和砜的混合物。因此，根据生产需要如何来调变目标产物的选择性是硫醚氧化过程的重要研究内容。

发明内容

本发明的目的在于提供一种改性钒硅分子筛及其制备方法和应用以及硫醚氧化方法。将其用于催化硫醚氧化反应，可以有效提高砜的选择性。

本发明的发明人在研究过程中发现，钒硅分子筛经过特定的制备步骤(使用酸、碱依次处理结合热处理等步骤)，可以得到具有特别的物化特征的改性钒硅分子筛，且制备出的改性钒硅分子筛催化氧化性能优异，特别在硫醚氧化反应中，可以有效调变目标产物砜的选择性。

为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种改性钒硅分子筛，该分子筛包括：钒元素、硅元素和氧元素，其中，所述分子筛满足X_1-1.8/X_0.4-0.9＝C，0.3C0.9，X_0.4-0.9为分子筛在0.4-0.9nm范围的微孔孔径占总微孔孔径分布量的比例，X_1-1.8为分子筛在1-1.8nm范围的微孔孔径占总微孔孔径分布量的比例。

本发明第二方面提供一种改性钒硅分子筛的制备方法，该方法包括：