[发明专利]一种用于乙醇脱水制乙烯反应ZSM-11分子筛催化剂的改性方法

说明书

本发明提供了一种用于乙醇脱水制乙烯反应ZSM‑11分子筛催化剂的改性方法，该方法具体步骤如下：将ZSM‑11分子筛与氧化硅粘结剂混合，挤条，干燥和焙烧，随后用硝酸铵溶液交换，干燥后焙烧，然后以一定液固比用磷酸三甲酯((CH₃)₃PO₄)水溶液于合成釜在160～180℃下动态处理1～4小时，干燥焙烧后制得分子筛催化剂。本发明的高温带压(CH₃)₃PO₄处理ZSM‑11分子筛催化剂，与常温(CH₃)₃PO₄处理的ZSM‑11分子筛催化剂相比，催化剂上乙醇转化率的稳定性可以得到进一步提高。

技术领域

本发明属于分子筛催化剂领域，具体涉及一种用于乙醇脱水制乙烯反应ZSM-11分子筛催化剂的改性方法。

背景技术

乙烯是有机化学产品重要的基础原料。乙烯生产有以下几条路线：(1)通过轻质油、乙烷、丙烷等裂解生产乙烯；(2)以甲醇为原料通过MTO的方法制乙烯；(3)以乙醇为原料通过催化脱水制乙烯。目前，大部分乙烯是通过(1)和(2)路线生产的，但石油和煤是不可再生资源，因而利用可再生的生物质乙醇制取乙烯是一个必然的趋势，符合可持续发展战略。尤其是随着生物技术的快速发展以及非粮生物乙醇制备技术的突破，将使得乙醇来源日趋广泛，原料成本也将趋于合理，这必将有利于乙醇制乙烯技术的推广。

研究者们对乙醇脱水的催化剂，尤其是ZSM-5分子筛进行了大量的研究(Catal.Indus.8,2016,152)。Jiandong Bi等报道了纳米HZSM-5上生物乙醇制乙烯(Catal.Today.149,2010,143)。为了提高催化剂的活性和稳定性，采用金属负载以修饰HZSM-5分子筛催化剂。在前人的大量研究中，Le Van Mao R等采用离子交换法用Zn和Mn改性ZSM-5分子筛催化剂，在反应温度400℃下醇脱水反应，无醚和高碳烃产生(US 4698452,1987)。接着他们又发现在较低反应温度下用La或Ce改性ZSM-5催化乙醇溶液脱水制乙烯可以具有很高的乙烯产率(US 4873392,1989)。D.S.Zhang等(Catal.Lett.124，2008,384)和K.Ramesh等(Catal.Commun.10，2009,567)进一步研究了磷改性HZSM-5催化剂催化乙醇脱水制乙烯具有较高的乙烯选择性和一定的抗积碳能力，但多在高温反应阶段(300-450℃)。为了解决了乙醇脱水制乙烯低空速和低乙烯收率的问题，陈光文等(CN101439294A,2009)研究了以ZSM-5分子筛为主要成分，以铝、镁、磷、镧之一或两种为催化活性助剂的催化剂，在反应温度240-270℃，乙醇液时空速为4.5-9h^-1，乙醇转化率为95-99％，乙烯选择性为95-99％，260℃乙烯收率为5.6g/g_cat·h。

目前，国内外大多采用ZSM-5分子筛开展乙醇脱水制乙烯反应的研究，而对ZSM-11分子筛磷高温带压处理用于乙醇脱水制乙烯反应的研究还未见报道。为此，我们申请磷处理ZSM-11分子筛催化剂并用于乙醇脱水制乙烯反应的专利。

发明内容

本发明的目的是提供一种用于乙醇脱水制乙烯反应ZSM-11分子筛催化剂的改性方法，该方法采用了(CH₃)₃PO₄以一定液固比于合成釜高温带压动态处理ZSM-11分子筛催化剂，与常温(CH₃)₃PO₄处理的ZSM-11分子筛催化剂相比，催化剂上乙醇转化率的稳定性可以得到进一步提高。