[发明专利]一种煤矸石制备4A分子筛的方法

说明书

本发明属于分子筛合成技术领域，尤其涉及一种煤矸石制备4A分子筛的方法，包括如下步骤：(1)煤矸石活化：将煤矸石在500～800℃煅烧，得到煅烧煤矸石；(2)碱熔熟料制备：将所得煅烧煤矸石与NaOH固体以质量比为1：(0.6～1.1)混合并研磨均匀后，所得混合物在500～650℃下焙烧得到碱熔熟料；(3)水热合成：将水与所述碱熔熟料按液固质量比(6～18)：1混合均匀后，所得固液混合物经搅拌陈化过夜；然后再将固液混合物晶化后，过滤、洗涤并干燥得到所述4A分子筛。该方法不仅能够制得晶相单一、钙离子交换量高的4A分子筛，而且生产成本低、工艺简单、重复性好，便于工业化生产。

技术领域

本发明属于分子筛合成技术领域，尤其涉及一种煤矸石制备4A分子筛的方法。

背景技术

沸石的种类很多，根据其来源不同分为天然沸石和人工沸石两大类。在对天然沸石进行系统研究之后，为了得到纯净的沸石，人们开始致力于人工合成沸石。到了1954年，沸石的人工合成就已经工业化了。1948年，Barrer在高温高压下首次合成了小孔径的沸石，开创了沸石合成的新纪元。

4A型分子筛是一种重要的无机微孔材料，具有优良的选择吸附、催化及离子交换性等特点，广泛应用于日用化学品、石油化工、医药及环保行业等。4A型分子筛包括天然沸石分子筛和人工合成分子筛。目前工业上4A型分子筛的人工合成主要以氢氧化钠、水玻璃、偏铝酸钠、硅酸、氧化铝或氢氧化铝等纯化学品为原料，采用水热法制备而成。虽然采用纯化学试剂合成4A型分子筛的方法和工艺成熟，但其缺点在于会对原料的性能要求苛刻(原料必须是高纯、高活性的)，并且原料价格昂贵、生产成本高。这些缺点严重制约了4A型分子筛在各个领域的应用。

一些现有专利文献中报道了利用其它物质作为原料来源制备4A型分子筛的方法。例如，公开号为CN101928009A的专利文件报道了利用高铝粉煤灰制取氧化铝工艺中的中间产物脱硅液和氯酸钠粗液分别作为硅源和铝源来制备4A型分子筛；公开号为CN104556117A的专利文件报道了利用一种煤泥制备4A分子筛的方法，煤泥经过煅烧活化、酸浸除杂、碱熔融、成胶、老化和晶化、洗涤干燥得到4A型分子筛；本申请的申请人在文献“粉煤灰酸法提取氧化铝的残渣制备4A分子筛”中报道了一种4A分子筛的制备方法，利用粉煤灰提取铝后的高硅尾渣为原料采用碱熔融方法制备出了晶相单一，结晶度高的4A分子筛，不过利用该原料制备4A分子筛需要加入一定量的铝源才能实现。

煤矸石是煤炭开采、加工过程中产生的固体废弃物，也是我国目前排放量最大的工业固体废弃物之一，但同时它又是可再次利用的资源。它的大量堆积不仅造成资源的浪费、占有大量土地，还会对环境造成严重污染。目前，对于采用煤矸石制备4A分子筛的报道很少。煤矸石的主要成分为SiO₂和Al₂O₃，利用煤矸石制备4A型分子筛不仅可以拓展分子筛制备的原料来源、降低成本、变废为宝、延长煤炭加工产业链；而且可以实现环境保护、节能减排、循环经济和低碳经济。

发明内容

本发明的目的在于，针对现有技术制备4A分子筛的问题，提供一种煤矸石制备4A分子筛的方法，该方法不仅能够制得晶相单一、钙离子交换量高的4A分子筛，而且生产成本低、工艺简单、重复性好，便于工业化生产。

为了实现上述目的，本发明提供一种煤矸石制备4A分子筛的方法，包括如下步骤：

(1)煤矸石活化：将煤矸石在500～800℃煅烧，得到煅烧煤矸石；

(2)碱熔熟料制备：将所得煅烧煤矸石与NaOH固体以质量比为1：(0.6～1.1)混合并研磨均匀后，所得混合物在500～650℃下焙烧得到碱熔熟料；

(3)水热合成：将水与所述碱熔熟料按液固质量比(6～18)：1混合均匀后，所得固液混合物经搅拌陈化过夜；然后再将固液混合物晶化后得到所述4A分子筛。

根据本发明提供的方法，优选地，步骤(1)中，煤矸石煅烧的时间为2～6h。