[发明专利]一种类沸石咪唑酯骨架材料Cu-ZIF的合成及作为催化剂的应用

说明书

本发明提供了一种类沸石咪唑酯骨架化合物Cu‑ZIF的合成方法，是以咪唑、2‑甲基苯并咪唑和六水合硝酸铜为原料，以乙醇和水为溶剂，在室温下搅拌反应而得。本发明具有原料廉价易得、溶剂环境友好、反应条件温和、合成工艺简单和产率高等特点；合成的Cu‑ZIF材料不仅化学稳定性好，密度小，热稳定性好等特点，应用在合成1‑苄基‑4‑苯基三氮唑的环加成反应中，具有很好催化性能。

技术领域

本发明涉及一种Cu-ZIF类沸石咪唑酯骨架材料的合成方法，主要作为催化剂应用于，属于有机合成技术领域和有机催化领域。

背景技术

类沸石咪唑酯骨架材料（ZIFs）是一种无机-有机杂化材料，是MOFs的一个新的分支。传统沸石中的金属元素是硅和铝，而ZIFs中一般是过渡金属元素锌或钴等元素。咪唑环上的N原子替代了桥氧键络合到二价过渡金属离子上，形成了一种具有类沸石拓扑结构的多孔晶体材料ZIFs。通过改变有机配体咪唑或咪唑衍生物就可以形成不同结构的 ZIFs。由于骨架结构多样化，孔道尺寸大小不一，使得ZIFs具有不同性能，因而广泛应用于不同领域。例如，广泛应用于气体存储及分离、传感、催化等领域。此外，由于ZIFs中的Zn-N-Zn键角的长度高于Si-O-Si的键长，高的含氮率、比表面积、孔隙率等，使ZIFs有着相对更好的稳定性和可调节性，因而也用于电催化和光催化降解等领域。

自Yaghi课题组研究并提出一系列类沸石咪唑酯骨架化合物之后，研究者们已通过不同的合成方法合成出了一系列ZIFs材料。主要有水热合成法、溶剂热合成法、微波合成法、超声合成法和液相扩散合成法等，其中最为常用的是溶剂热合成法。所谓溶剂热合成法，就是将金属盐、咪唑或咪唑衍生物和溶剂按一定比例混合后，在密封的容器中加热加压，以此得到ZIFs材料。或通过修饰上不同的官能团得到了功能化的FZIF-8和FZIF-67等材料，如Fe₃O₄/ZIF-8、Pd/Au@ZIF-8、Ag@AgCl/Agnanofilm/ZIF-8等。然而，对于类沸石咪唑酯骨架材料Cu-ZIF的合成目前报道的较少。

发明内容

本发明的目的是一种类沸石咪唑酯骨架材料Cu-ZIF的合成方法；

本发明的另一目的是研究上述制备的类沸石咪唑酯骨架材料Cu-ZIF作为催化剂在合成1,4-二取代三氮唑的环加成反应中的催化性能。

一、Cu-ZIF的合成

以咪唑、2-甲基苯并咪唑和六水合硝酸铜为原料，以乙醇和水为溶剂，在室温下搅拌反应而得，产物记为Cu-ZIF。具体工艺为：将咪唑与2-甲基苯并咪唑溶解在乙醇-水混合溶剂中得溶液A；将六水合硝酸铜溶解在水中得溶液B；再在搅拌下将溶液B缓慢滴加到溶液A中；滴加完毕后室温搅拌反应70~72 h；反应结束后，抽滤、洗涤、干燥，得蓝色粉末状产物即为Cu-ZIF。

原料咪唑与2-甲基苯并咪唑的摩尔比为1:1~1:3；咪唑与六水合硝酸铜溶的摩尔比为1:1~1:5。

所述乙醇-水混合溶剂中，乙醇和水的体积比为：1:0.5~1:2。

所述干燥是在50~60℃下真空干燥10~12h。

将咪唑与2-甲基苯并咪唑溶解在12 mL热水和6 mL乙醇的混合溶剂中得溶液A；将六水合硝酸铜溶解在6 mL热水中得溶液B；再在搅拌下将溶液B缓慢滴加到溶液A中；滴加完毕后室温搅拌反应72 h；反应结束后，抽滤、洗涤、干燥，获得蓝色粉末状样品，命名为Cu-ZIF。

咪唑与2-甲基苯并咪唑的物质的量为1:1~1:3；咪唑与六水合硝酸铜的物质的量比为1:1~1:5。

二、Cu-ZIF的结构表征和性能测试

1、傅里叶红外光谱分析（FT-IR）