[发明专利]一种甲烷化催化剂及其制备方法和应用

说明书

本发明提供了一种甲烷化催化剂，包括载体和负载在所述载体表面的Ni与稳定剂，所述稳定剂包括Au或Ag。本发明提供的甲烷化催化剂中，活性组分为Ni，引入稳定剂Au或Ag后，由于稳定剂与Ni存在合金效应和电子效应，稳定剂的存在使Ni颗粒不易长大，而且改变了Ni的还原性，使Ni与载体的相互作用变弱，能够稳定Ni不易与CO进行羰基化反应，同时也使所述甲烷催化剂的积碳量大大降低，因而能够显著提高甲烷化催化剂在特殊甲烷化工艺下的稳定性，保证所述特殊甲烷化工艺顺利实现，进而降低甚至杜绝了水的排放。

技术领域

本发明涉及催化剂技术领域，具体涉及一种甲烷化催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

我国富煤、少油、贫气，优化利用相对丰富的煤炭资源(特别是劣质碎煤)制备合成天然气(SNG)，既可增加能量利用率高的SNG的供应，同时在煤转化为SNG过程中可从原料气净化和燃料升级步骤副产浓缩CO₂，实现对CO₂的富集和分离而无需附加成本，进而将其封存到非大气的储库(如深的地下或海洋)中或资源化利用。这也是煤制SNG过程在“低碳经济”碳管理方面的一大优势，达到能源和环境双赢的效果，兼具重大经济价值和社会意义。

煤制SNG的技术基础是甲烷化反应，所谓甲烷化反应通常是指CO或CO₂在催化剂作用下加氢生成CH₄和H₂O的强放热反应。尽管煤制SNG的意义重大，但常规甲烷化工艺(H₂与CO的体积比为3：1)往往存在较大的水排放量，而特殊甲烷化工艺(H₂与CO的体积比为1：1)则可以降低甚至杜绝水的排放。特殊甲烷化工艺的核心是其催化剂。当特殊甲烷化工艺采用常规的镍基催化剂，如Ni/Al₂O₃等催化剂时，往往存在催化剂容易失活的问题，且镍基催化剂容易积碳。因此，开发高稳定性的甲烷化催化剂迫在眉睫。

发明内容

本发明的目的在于提供一种甲烷化催化剂及其制备方法和应用。本发明提供的甲烷化催化剂中Ni不易与CO进行羰基化反应，同时所述甲烷催化剂的积碳量大大降低，在特殊甲烷化工艺下的稳定性好。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

本发明提供了一种甲烷化催化剂，包括载体和负载在所述载体表面的Ni与稳定剂，所述稳定剂包括Au或Ag。

优选地，所述Ni的负载量为5wt％～50wt％，所述稳定剂的负载量为0.01wt％～20wt％。

优选地，所述载体包括Al₂O₃、MgAl₂O₄、CaAl₂O₄、ZrO₂、TiO₂或SiO₂。

优选地，还包括负载在所述载体表面的助剂，所述助剂包括Pd、Ru、Rh、Os、Ir或Pt，所述助剂的负载量≤1wt％。

本发明提供了上述技术方案所述甲烷化催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)提供包括镍盐和稳定剂对应盐的混合溶液；

(2)将所述混合溶液与碳酸钠溶液和载体混合，在所述载体表面原位发生沉淀反应，将所得沉积有沉淀物的载体依次进行第一干燥和第一焙烧，得到甲烷化催化剂；

或者，将载体浸渍在所述混合溶液中，将所得浸渍有混合溶液的载体依次进行第二干燥和第二焙烧，得到甲烷化催化剂。

优选地，所述步骤(2)中沉淀反应在pH值为6.8～7.2、温度为75～85℃的条件下进行。

优选地，所述步骤(2)中浸渍的温度为15～40℃，时间为4～12h。