[发明专利]一种铈、锆双金属改性SBA-15脱硫吸附剂的制备方法

说明书

本发明公开了一种铈、锆双金属改性SBA‑15脱硫吸附剂的制备方法，通过两步水热晶化与pH分步调节的方法，在酸性条件下制备了锆组分高度分散且铈组分分散性较好的铈、锆双金属改性的SBA‑15分子筛；本发明制备的吸附剂中铈、锆双组分在吸附脱硫过程中具有协同作用，对燃料油中噻吩类硫化物具有较好的吸附能力。

技术领域

本发明属于汽油脱硫技术领域，具体涉及一种铈、锆双金属改性SBA-15脱硫吸附剂的制备方法及其在燃料油脱硫中的应用。

背景技术

随着汽车的数量逐年增多，燃料油的消耗也随之上升，燃料油经燃烧后产生的尾气中含有SOx导致环境污染，燃料油的深度脱硫是迫待解决的问题。目前工业上广泛采用加氢脱硫技术，然而此法对于苯并噻吩、二苯并噻吩类的硫化物的脱除比较困难，且造成燃料油的烯烃饱和以及辛烷值下降，降低油品质量。非加氢脱硫技术的陆续开发解决了一些传统加氢脱硫技术存在的缺点，其中吸附脱硫技术具有轻汽油馏分中的烯烃不易被饱和、对汽油辛烷值影响不大、操作条件温和等优点，与加氢脱硫相比，投资成本和操作费用可大大降低。分子筛吸附剂由于其丰富的孔道结构、较大的比表面积，是良好的吸附剂载体，通过对吸附剂的金属离子改性和酸改性，可以提高脱硫性能。介孔分子筛SBA-15具有较大孔径(5～30nm)、较厚的孔壁(3～9nm)及良好的水热稳定性等特点，是一种良好的脱硫吸附剂的载体。

吸附剂上的铈离子可以与燃料油中的硫化物直接作用，达到选择性吸附脱硫的目的，吸附剂上的锆离子能够增加吸附剂表面酸性从而利用表面酸碱作用有效吸附硫化物，铈、锆同时改性的吸附剂，两者相互协同作用能进一步提高吸附剂的脱硫效果。

专利《脱硫剂复合载体、基于该载体的脱硫剂及其制备方法》(申请号201510603424.1)，公开了利用沉淀法在Al(NO₃)₃、Ce(NO₃)₃和Zr(NO₃)₄混合溶液中加入氨水调pH至8～9制得经铈-锆改性的氧化铝与膨润土的脱硫剂。

专利《一种载铈活性炭的制备方法》(申请号201110071458.2)，公开了以活性炭为载体，将其加入铈盐水溶液中搅拌浸渍，然后蒸发去除溶剂并烘干，再放至马弗炉煅烧，得到载铈活性炭，用于工业吸附脱硫。

专利《铈元素改性介孔氧化硅吸附剂及其制备方法和在汽油脱硫中的应用》(申请号201210266496.8)，公开了铈元素修饰的介孔氧化硅SBA-15、MCM-48的制备方法，分别采用了原位合成、浸渍法、固相研磨或原粉研磨法制得，用于汽油脱硫，但未对几种方法的优异进行比较。

文献(Catalysis Communications,2011,12:1415-1419)以氯氧化锆(ZrOCl₂·8H₂O)和硝酸亚铈(Ce(NO₃)₃·6H₂O)为锆、铈前驱体，在不外加无机酸的条件下，利用无机前驱盐自身水解产生的弱酸性环境，水热法一步合成短孔状Zr-Ce-SBA-15介孔材料，应用于甲苯催化氧化。

综上所述，目前铈、锆改性吸附剂的主要制备方法有沉淀法、浸渍法、固相研磨等。其中，沉淀法一般在碱性条件下制备，形成的金属氢氧化物沉淀在载体的表面，造成活性组分不易分散均匀。浸渍法、固相研磨法也同样存在活性组分分散不均匀的问题。因此，在铈、锆改性双金属改性的吸附剂中既要保证活性组分的负载量，还需要提高活性组分的分散性。

发明内容

本发明的目的在于提供一种铈(Ce)、锆(Zr)双组分负载SBA-15吸附剂的制备方法，该吸附剂上Ce、Zr组分分散性良好且具有较好的吸附脱硫性能。

本发明的目的是通过下列技术方案实现的：