[发明专利]一种硝化丁腈橡胶及其制备方法和应用

说明书

本发明涉及橡胶材料的改性，尤其涉及一种硝化丁腈橡胶及其制备方法和应用。所述制备方法，以AgNO₂为硝化试剂对丁腈橡胶进行硝化反应即得，所述硝化反应中，以TEMPO、DPPH或对苯醌及四甲基苯醌中的一种作为催化剂。本发明采用AgNO₂作为硝化试剂对丁腈橡胶进行硝化，可以避开环氧化步骤，一步得到硝化丁腈橡胶，并且该反应过程未出现凝胶，反应时间短，过程简单，操作方便。本发明将液体丁腈橡胶由普通液体橡胶材料变为含能粘合材料，制备出一种含有硝基的硝化液体丁腈橡胶。同时本发明制备得到的硝化氢化丁腈橡胶在传统的氢化丁腈橡胶分子链上引入了一定量的硝基作为活泼的反应性基团，为其进一步的改性提供了新的研究思路。

技术领域

本发明涉及橡胶材料的改性，尤其涉及一种硝化丁腈橡胶及其制备方法和应用。

背景技术

20世纪40年代以来,丁腈橡胶(NBR)作为耐油的特种橡胶,广泛应用于工程密封和传动等场合。进入80年代,工业自动化和高新技术发展迅速,要求橡胶制品在耐油的基础上,还要具备良好的耐高温、耐老化、耐化学腐蚀以及优异的物理机械性能。但NBR结构中的碳碳双键影响了它的耐热性和使用寿命。

为此,国外在80年代开发了一种新型的饱和耐油橡胶—HNBR,实现工业化并投放市场。丁腈橡胶中不饱和双键在催化剂存在下被选择性加氢生成氢化丁腈橡胶，双键被氢化饱和，而腈基未变化，这使得它在继承了NBR良好的耐油等性能的同时,又强化了耐油性、耐热性、耐磨性耐老化性、耐臭氧性、抗氧化性和机械性能，是耐油性与耐寒性最匹配的橡胶之一。可与氟橡胶媲美的新一代胶种，其销售价格远低于氟橡胶，且可用硫黄硫化，在许多应用方面可替代氟橡胶或其他胶种，在汽车石油、航空航天、纺织印染等工业领域具有其他材料无法替代的作用。

随着HNBR的广泛应用，为进一步提高其性能以及扩大应用领域，研究人员开始对其进行改性，主要方法有共混改性，此种方法是将HNBR与其它种类橡胶、塑料和短纤维等材料进行共混，但此种方法由于引入了另一种材料所以存在较难克服的问题，即各组分的相容性及共硫化问题。因此寻找可以对HNBR分子链直接进行改性不用加入另一种材料的改性方法是具有重要意义的，即在大分子主链上面直接引入活泼的反应性基团，利用此种基团可以较为容易的转化为其他基团，或者易与其他化合物反应的特性对其进行后续改性。

硝基作为一种活泼基团，具有强氧化性，材料中引入一定量的硝基之后可以作为含能材料；并且硝基可以较为容易的用于各种有机转化，包括构建不同的碳骨架以及形成胺、杂环、羟胺、肟和亚硝基化合物等。所以对橡胶大分子进行硝化之后可以给橡胶后续的改性提供一种新的研究思路，但目前对橡胶大分子进行硝化的研究非常少。

所以，找出一个比较简单且实用的一步法来制备硝化丁腈橡胶对于制备含能粘合剂以及橡胶的改性研究来说是一个的非常有意义的研究方向。

发明内容

本发明的第一个目的在于提供一种硝化丁腈橡胶的制备方法，其为：以AgNO₂为硝化试剂，对丁腈橡胶进行硝化反应；即得。

本发明所述制备硝化丁腈橡胶的方法，以TEMPO(2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物)、DPPH(2，2-二苯基-1-三硝基苯肼)、对苯醌及四甲基苯醌为催化剂，优选地，所述硝化反应中，以TEMPO(2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物)作为催化剂。

所述硝化反应优选在50℃-150℃下反应5-20小时；于上述温度条件下，可具备有利于亚硝酸银受热放出硝基自由基的优势；更优选于50℃-100℃下反应10-15小时。

其中，所述丁腈橡胶可采用溶解于有机溶剂(所述有机溶剂优选自氯苯、氯仿、甲苯或二氯乙烷中的一种)中的形式、或以液体丁腈橡胶的形式提供。同时，本发明所述的丁腈橡胶可为丁腈橡胶或液体丁腈橡胶。