[发明专利]一种合成8-羟基喹啉的方法

说明书

本发明公开了一种合成8‑羟基喹啉的方法，以邻氨基苯酚、丙烯醛为原料，对苯二酚为阻聚剂，酸性条件下经加成、环合反应所得中间体无需分离，直接加入钴肟螯合物光催化剂，曙红Y光敏剂，加入溶剂乙腈和去离子水，在可见光连续照射下，经光催化脱氢氧化反应获得8‑羟基喹啉。本发明反应过程易于控制，副产物少，后处理简单，生成目标产物的选择性好、收率高且稳定。

技术领域

本发明属于有机中间体合成领域，具体涉及一种合成8-羟基喹啉的方法。

背景技术

8-羟基喹啉是重要精细有机合成中间体，其合成工艺及衍生物的制备、生物活性是化学、医药界研究热点，配合滴定指示剂、荧光试剂，8-羟基喹啉及7-烷基衍生物为冶金工业金属离子萃取剂，其醛类衍生物希夫碱与许多种金属离子形成的配合物具较好光学活性、催化活性、生物活性和一定抑癌作用，是医药、染料、农药、荧光材料和其他功能材料重要中间体，农业作杀虫剂和防腐剂，纺织品、皮革、造纸、塑料和涂料等材料中作为防腐剂、杀菌剂和防霉剂，因此，8-羟基喹啉的合成方法的研究具有较大实用性和经济性。

合成8-羟基喹啉的方法有磺化碱熔法、8-氯代喹啉水解法、8-氨基喹啉水解法和Skraup法合成四种方法。(1)8-羟基喹啉磺化碱熔法，以喹啉为原料，经过磺化，碱融，中和，蒸馏和水蒸汽蒸馏等过程得到，反应式如Scheme1；(2)氯代喹啉水解法，以8-氯喹啉为原料，一定温度压力下，以铜催化剂在稀的碱液中水解而得，反应式如Scheme2：(3)氨基喹啉水解法，以无机酸为催化剂，在高温高压下，水与8-氨基喹啉发生亲核取代反应获得8-羟基喹啉，反应式如Scheme 3；(4)Skraup合成法，以邻氨基苯酚、甘油或丙烯醛为主要原料，经加成、环合、N-杂环脱氢等反应得8-羟基喹啉，反应式如Scheme 4所示。

Scheme 1喹啉磺化碱熔法方程式

Scheme 2氯代喹啉水解法合成

Scheme 3氨基喹啉水解法合成

Scheme 4Skraup法合成8-羟基喹啉

四种方法中，氯代喹啉水解法和氨基喹啉水解法原料难获得，只在制备一些含特殊结构的8-羟基喹啉衍生物时方有价值，不适合大规模工业化生产；喹啉磺化碱熔，喹啉资源有限，磺化-碱熔法原料消耗大、生产成本高；Skraup法以邻氨基苯酚、丙烯醛为原料，邻硝基苯酚为氧化剂合成8-羟基喹啉，正如本课题组2007年在《精细石油化工》24卷第1期的“Skraup法合成8-羟基喹啉”中报道：以邻氨基苯酚、丙烯醛为原料，邻硝基苯酚为氧化剂一锅煮获得目标产物8-羟基喹啉，反应体系中邻硝基苯酚将邻氨基苯酚、丙烯醛经加成、环合得到的中间体脱氢氧化为8-羟基喹啉，同时，自身被还原为起始原料邻氨基苯酚，此法降低了原料投入量增加了目标产物收率，以邻氨基苯酚和邻硝基苯酚投入量为基数计算的收率为136％，但实际反应中存在如下问题：(1)产物收率不稳定，偶尔收率较高；(2)作为氧化剂使用的邻硝基苯酚，其还原程度较难控制，除了被还原为邻氨基苯酚外，往往还被还原产生2-亚硝基苯酚、2,2′-二羟基偶氮苯、4,4′-二羟基氢化偶氮苯，特别是生成毒性大的2-羟氨基苯酚(胲)等大量副产物，增加后处理难度；(3)工艺放大时，反应后经碱中和析出的粗产物收率较低，且粗产物进行蒸馏提纯时残渣较多，使目标产物收率大幅度下降。

发明内容

本发明的目的在于提供一种合成8-羟基喹啉的方法。

实现本发明目的的技术解决方案为：

一种合成8-羟基喹啉的方法，以邻氨基苯酚、丙烯醛为原料，对苯二酚为阻聚剂，酸性条件下经加成、环合反应所得中间体无需分离，直接加入钴肟螯合物光催化剂，曙红Y(eosinY)光敏剂，加入溶剂乙腈和去离子水，在可见光连续照射下，经光催化脱氢氧化反应获得8-羟基喹啉。