[发明专利]具有肖特基结结构的铜-多孔二氧化钛复合材料的制备方法和应用

说明书

本发明公开了一种具有肖特基结结构的棒状铜‑多孔二氧化钛微/纳米复合材料，由立方相的纳米Cu颗粒负载在锐钛矿型的棒状多孔TiO₂的表面而成，它具有均一的棒状结构，且附着在其表面的纳米Cu尺寸小；该复合材料采用绿色、高效的还原剂及配位剂，在得到既定多孔形貌的同时成功构筑Cu@TiO₂肖特基结构；该材料由于其特殊的多孔结构、小尺寸的Cu和肖特基结构，促进光生电荷的有效分离的同时，还可实现对于水分子的适宜吸附与氢气的脱附，提高Cu@TiO₂在全光范围的光催化活性。本发明方法得到的多孔棒状微/纳米复合材料在全光下对水的分解制氢有很高的反应速率，其光催化分解水制氢效率优于二氧化钛，具有重要的应用前景。

技术领域

本发明属于化学化工、功能材料、光催化材料制备的技术领域，具体涉及一种具有肖特基结结构的铜-多孔二氧化钛复合材料的制备方法和应用。

背景技术

长期以来，“能源”与“环境”都是困扰人类的两大世界级难题。一方面，不断增长的经济以及人们日益提升的物质需求，使得能源的消耗突飞猛进；另一方面，能源的消耗导致环境污染不断加剧，我们正在遭受大气、水体、土壤的“立体式”污染。“氢能”作为一种清洁能源有很多优点，无毒，与其他燃料相比氢燃烧时最清洁，且在化学燃料中具有最高的能量密度(142MJ kg^-1)，而且燃烧生成的水还可以继续制氢，反复循环利用，是一种非常有前景的能源。但是目前在工业上氢气仍然主要以煤、石油和天然气制造，其中不可避免地产生温室气体和污染物，并且能耗巨大。而通过光催化技术来开发能够高效利用太阳能的光催化剂进行分解水制氢有望解决解决这两大难题。锐钛矿型二氧化钛微纳米材料作为一种环境友好的n型半导体，目前被广泛研究。但是由于二氧化钛的本征特性，其光生载流子会快速复合，且表面活性位较少，严重限制了其光催化分解水制氢活性。

而负载助催化剂在二氧化钛上不仅能够很大程度地延缓光生电子-空穴对的复合，还能提供产氢活性位点，降低光催化分解水产氢过程中的活化能，从而较大程度地提高催化活性。在过去的几十年里，传统的金属，尤其是贵金属比如Pt,Ru,Pd,Au等是国内外学者的研究热点。同时也将其运用到光催化分解水制氢中，并具有较高的催化分解水产氢活性。但由于贵金属本身的不足如①在全水分解过程中，会发生严重的氧还原逆反应；②贵金属受到高成本和地球丰度的限制；这使得发展高效低成本的非贵金属助催化剂更有价值。在这方面，铜纳米颗粒尤其引人注目。因为铜的自然丰度高，成本低，有多种方法可以直接制备铜基纳米材料，而且理论研究也证明其在光解水制氢应用上的潜力。在铜基材料的合成方法中，最受欢迎的合成过程是基于“化学处理”。该策略在形貌或尺寸选择性上有明显优势。其中“湿化学”技术是一种制备金属铜行之有效的方法。它包含了还原剂来提供电子还原铜盐。通常用于此目的的还原剂包括硼氢化钠、水合肼、葡萄糖、抗坏血酸、一氧化碳、氢气或硼烷类复合物。各种封端剂也用于稳定生成的铜颗粒并控制颗粒的生长。而其中具有高活性的固相还原剂价格昂贵且具有毒性，应用气相还原剂的反应条件苛刻且较危险；通常所用的封端剂如聚乙烯吡咯烷酮、十六胺、油胺、油酸具有难洗涤的缺点。

发明内容

本发明的主要目的是针对现有技术存在的不足，提供一种具有肖特基结结构的铜-多孔二氧化钛复合材料，利用铜与二氧化钛界面形成的肖特基结，显著提高所得复合材料的光催化性能；本发明还提供了一种上述复合材料的制备方法，涉及的制备工艺简单，成本低，生产过程绿色环保，稳定性高，适合推广应用。

为实现上述方案，本发明采用的技术方案为：

一种具有肖特基结结构的铜-多孔二氧化钛复合材料，其化学式为Cu@TiO₂，由立方相的纳米Cu颗粒负载在锐钛矿型的棒状多孔TiO₂的表面而成，其中纳米Cu颗粒与棒状多孔TiO₂的接触部位构成肖特基结结构；所述棒状多孔TiO₂由TiO₂纳米颗粒组装而成。