[发明专利]一种ZSM-5分子筛外表面的修饰方法

说明书

本发明提供一种ZSM‑5分子筛外表面的修饰方法，所述修饰方法包括如下步骤将ZSM‑5分子筛粉末、有机碱、铵盐和水混合形成分子筛浆液；将分子筛浆液于高压晶化釜内进行反应，反应结束后获得改性分子筛滤饼；对滤饼进行焙烧获得外表面具有一层惰性分子筛壳层的ZSM‑5分子筛。本申请中修饰方法不同于传统硅酯沉积法需要多次重复循环，该方法经过一次处理就能达消除外表面酸中心的效果，大幅提升修饰效率。

技术领域

本发明涉及一种分子筛处理方法，特别是涉及一种ZSM-5分子筛外表面的修饰方法。

背景技术

ZSM-5沸石分子筛(USP 3702886)具有独特的三维孔道结构和酸性质，作为一种优越的催化材料已在烃类的择型催化裂化、异构化、烷基化、歧化、脱蜡、酯化、脱水醚化等石油化工过程中发挥不可替代的作用。ZSM-5分子筛含有的骨架四配位铝作为分子筛酸性的主要来源，其分布情况直接决定分子筛酸性中心的位置，进而影响其酸催化性质。

对于ZSM-5催化典型的择形反应，包括甲苯甲醇烷基化反应和甲苯歧化反应，分子筛外表面酸性则不利于对二甲苯的生成。由于孔道的择形作用，产物二甲苯中只有对位结构能够顺利扩散出ZSM-5分子筛的孔道，而间二甲苯和邻二甲苯则不能。但从孔道扩散出来的对二甲苯在分子筛外表面酸中心的作用下，将很容易快速发生异构化转为间二甲苯和邻二甲苯，使得产物中对二甲苯始终处于热力学平衡分布(约占24％)。由于极少的酸量就可以催化异构化反应，故要高选择性得到目标产物对二甲苯则需要消除分子筛外表面的酸中心。

由于难以通过可控的合成方式来实现骨架铝的定向分布，使得合成的ZSM-5分子筛，无论颗粒尺寸大小，外表面始终存在一定比例的酸中心。因此，目前更多方法则主要通过后处理的方式消除分子筛外表面酸中心。其中对分子筛进行硅烷化处理是一种使用频繁且较为有效的修饰外表面酸性的方法，据公开的资料报道，目前的硅烷化可分为如下几种方法：(1)真空化学气相沉积法(CVD)；(2)流动化学气相沉积法(CVD)；(3)液相化学浸渍法(CLD)；(4)回流液相沉积法(CLD)；(5)化学反应沉积法(CRD)。真空气相沉积法是将一定量的催化剂放置在真空容器中，在一定的真空度和温度下引入沉积剂(如硅酸四乙酯)蒸气并进行化学气相反应沉积。真空化学气相沉积显著的特点是通常需要多次负载或者长时间吸附，文献Micropor.Mesopor.Mater 21(1998)607研究表明，催化剂需要通过10次沉积循环，催化甲苯歧化反应才能达到90％以上的对二甲苯选择性，可见真空化学气相沉积的负载效率非常低。流动化学气相沉积法，文献Micropor.Mesopor.Mater 23(1998)179将催化剂置于固定床反应器，在50～400℃的条件下，通过采用流动氦气将硅酸四乙酯带至催化剂表面发生沉积反应，反应8～40小时后，切换至流动空气氛围进行烧碳处理。为了提升沉积的效果，也需要进行三次及以上沉积焙烧循环，沉积效率同样较低。由于载气带走大量未及时沉积的硅酯，这也降低硅酯的利用率。化学液相浸渍法，文献Micropor.Mesopor.Mater 101(2007)169以聚二甲基硅氧烷为沉积剂，将分子筛与含10％沉积剂的正己烷溶液均匀混合并常温搅拌数小时，随后过滤、干燥和焙烧，为了提升修饰效果，同样需要经过三次及以上的重复浸渍过程。回流液相沉积法，文献Topics.Catal.22(2003)101预先将一定量的硅酸四乙酯与环己烷溶液混匀混合，随后加入一定量的催化剂并加热回流一段时间，经过滤、干燥和焙烧得到表面改性的催化剂。回流液相沉积法一般也需要进行多次沉积循环。上述的四种方法，为了达到外表面酸性的改性效果，均需要三次及以上的循环修饰过程，这不可避免降低了修饰的效率，同时也降低了沉积剂的利用效率。相比于以上方法，化学反应沉积法明显提升负载效率和硅酯的利用率。专利CN100493711C将催化剂置于盛有一定浓度硅酸四乙酯环己烷溶液的坩埚，并将坩埚置于密闭的容器内高温反应一段时间，经冷却焙烧得到修饰改性的催化剂。微米ZSM-5分子筛经一次修饰，纳米ZSM-5分子筛经两次修饰，甲苯歧化后对二甲苯的选择性均达90％。但是，该专利强调分子筛不与晶化釜直接接触，需要放置坩埚内部，且原粉需经压片成型并破碎，操作过程繁琐。