[发明专利]一种光聚合有机硅聚氨酯丙烯酸酯水性低聚物的制备方法及组合物

说明书

本发明公开了一种可光聚合有机硅聚氨酯丙烯酸酯水性低聚物的制备方法及组合物，本发明基于目前可光聚合有机硅聚氨酯丙烯酸酯水性低聚物存在的缺点，首先合成2,2‑双(羟甲基)丙烯酸丁酯(HBA)，将它引入低聚物分子中使聚合物侧链富含不饱和碳碳双键；然后合成了一种单端羟基聚二甲基硅氧烷(Si‑OH)，将它接入到水性聚氨酯丙烯酸酯低聚物的主链末端，使其易于富集于材料表面，通过以上分子设计来有效解决光固化材料因双键含量少，交联密度低而引起的水性光固化材料耐水性差、硬度低的问题以及克服有机硅链处于主链中间时易被交联网络包裹导致不能在材料表面富集的弊端，从而有效提高了材料的表面疏水性。

技术领域

本发明属于高分子化学材料技术领域，具体涉及一种可光聚合有机硅聚氨酯丙烯酸酯水性低聚物的制备方法及组合物。

背景技术

近年来，随着全球环保意识的加强，水性UV固化材料逐渐进入大家的视野。水性UV固化体系用水作为稀释剂，解决了传统UV固化材料由于需要添加挥发性强的低分子量油溶性单体来调节粘度和材料性能而引起的气味、毒性等环境和健康问题，已成为UV固化材料发展的主要方向之一。UV固化聚氨酯低聚物是综合性最好，且易制备和结构性能易调节的一类树脂，被广泛应用于光固化的各个领域，因此，水性聚氨酯低聚物也获得了研究者和市场的青睐。

水性低聚物是UV水性材料的关键组分，设计开发新颖结构和优异性能的水性低聚物具有重要的理论意义和应用价值。而有机硅氧烷改性水性聚氨酯丙烯酸酯兼具有机硅和聚氨酯丙烯酸酯突出的特性而倍受人们的关注。目前已报道的线性结构可光聚合水性有机硅聚氨酯丙烯酸酯低聚物主要采用将丙烯酸酯(甲基丙烯酸酯)接入到低聚物的主链末端，一分子低聚物中一般接入两个丙烯酸酯基团，在固化过程中存在由于不饱和碳碳双键含量少，从而导致交联密度低，材料的耐水性差，硬度低的问题。所报道的有机硅聚氨酯丙烯酸酯水性低聚物大多将端羟基聚二甲基硅氧烷引入低聚物主链中间，在成膜过程中聚二甲基硅氧烷易被交联网络所包裹，导致有机硅不能在材料表面形成有效富集，因而达不到理想中的表面疏水效果。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于：如何解决现有光固化材料因双键含量少，交联密度低而引起的水性光固化材料耐水性差、硬度低的问题以及克服有机硅链处于主链中间时易被交联网络包裹导致不能在材料表面富集的弊端，从而有效提高了材料的表面疏水性。

本发明采用以下技术方案解决上述技术问题：

一种可光聚合有机硅聚氨酯丙烯酸酯水性低聚物的制备方法，包括以下步骤：

(1)将三羟甲基丙烷、2,2-二甲氧基丙烷、对甲苯磺酸和有机溶剂在30-65℃下反应15-25小时，冷却至室温，加入无水碳酸钠搅拌1-2小时，过滤，滤液经减压旋蒸除去有机溶剂，得产物1；其中所述制备产物1的反应温度55-65℃，反应时间为16-18小时；所述三羟甲基丙烷与2,2-二甲氧基丙烷摩尔比例为1∶(1-1.2)，对甲苯磺酸用量为三羟甲基丙烷和2,2-二甲氧基丙烷总质量的0.5-2％，无水碳酸钠与对甲苯磺酸摩尔比为2∶1；所述有机溶剂选自石油醚、丙酮、二氯甲烷、三氯甲烷的一种或几种；

(2)将(甲基)丙烯酰氯、三乙胺、产物1和有机溶剂在0℃下反应1-2小时，升温至室温继续反应4-8小时，水洗分液，有机相经无水硫酸钠干燥后减压旋蒸除去有机溶剂，得到产物2；其中所述有机溶剂选自四氢呋喃、二氯甲烷、三氯甲烷、乙腈中的任意一种；所述(甲基)丙烯酰氯，三乙胺，产物1的摩尔比例为(1-1.1)∶(1-1.1)∶1；

(3)将冰醋酸、去离子水和产物2在20-40℃下反应10-18小时，反应结束后加入无水乙醇共沸减压旋蒸除去冰醋酸和去离子水，得到2,2-双(羟甲基)丙烯酸丁酯，为产物3；其中所述冰醋酸与去离子水的体积比为4∶1；产物2与冰醋酸和去离子水之和的质量比为1∶(1-2.5)；