[发明专利]一种四元熔盐体系电解制备稀土金属或合金的方法

说明书

本发明涉及一种四元熔盐体系电解制备稀土金属或合金的方法，其是在四元熔盐电解质体系中，加入稀土氧化物，电解制取稀土金属或稀土合金，其中，所述四元熔盐电解质体系为稀土氟化物、氟化锂、氟化钡和氟化钙，其各组分用量按重量份计为75份～92份的ReF₃，2.1份～8.6份的LiF，5.2份～13.1份的BaF₂和3份～7份CaF₂。本发明提供的四元熔盐体系，在进行电解制备稀土金属或合金的过程中，不仅能够增加稀土氧化物的溶解度，同时还能够明显降低稀土氧化物的熔点，降低阳极效应，降低物料比，减少电解过程中的环境污染和稀土金属的制作成本，且有效提高了稀土金属或稀土合金的纯度。

技术领域

本发明涉及一种四元熔盐体系电解制备稀土金属或合金的方法，属于稀土金属制备技术领域。

背景技术

稀土金属和稀土合金的制备是通过稀土火法冶金工艺技术实现的。稀土火法冶金技术是应用高温这一重要的热力学条件，完成还原稀土离子成金属态和金属提纯的过程。稀土火法冶金工艺是从稀土化合物中制取金属开始的。1875年，W.Hitebrand和T.Norton首次成功的用熔盐电解法制取了金属铈等轻稀土金属，但是杂质较多。1907年，在奥地利的Treibach建立了世界上第一个应用熔盐电解法生产混合稀土金属的工厂，然而在此后的一段时间内，稀土火法冶金技术的发展较为缓慢，直至20世纪40年代末期，金属熔盐电解的生产规模达到了2000A。到了20世纪80年代后，随着稀土金属及合金在新型稀土功能材料应用的迅速增加和商品化，稀土火法冶金制备稀土金属及合金工业化技术逐渐成熟。

工业上，熔盐电解稀土金属或合金是基于热能、电能和化学能之间的转化完成的，将某些在水溶液中的氧化电位较低的金属元素的盐类熔融为电解质，以石墨为阳极，金属钨为阴极，在电流的作用下稀土阳离子在阴极被还原析出金属。早期的稀土金属是采用氯化物熔盐体系进行电解制备金属，但由于该体系下的电解过程中容易产生有毒氯气污染，同时电流效率较低已被淘汰，现工业上普遍采用稀土氟化物与氟化锂的混合熔盐为电解质体系，以氧化物为原料电解制备稀土金属或稀土合金。

在电解生产过程中电解质的选择十分重要，对于稀土氧化物电解而言，由于电解温度高和电解质溶解稀土氧化物的能力有限，电解质组成的选择范围非常小，目前常用的电解质体系是ReF₃-LiF，ReF₃是稀土氧化物的溶剂，但是其熔点很高，比如轻稀土氟化物的熔点为1475℃-1493℃；中重稀土的熔点也都在1140℃以上，而且导电性差，需加入一定量的LiF提高熔体的电导率和降低熔点。为了使电解过程能够在较佳的状态运行，电解质应该满足如下基本条件：

1、熔点至少低于稀土金属熔点100℃以上，并且在该温度下具有良好的导电性和较低的挥发性，以降低电耗和原料消耗；

2、在电解温度下，有较低的密度且粘度低，以保证金属与电解的分离效果且有利于阳极气体的排出；

3、电解质不与电解槽材料和阴极作用，且不含稀土电位正于稀土离子的金属元素，以保证金属的纯度；

4、在电解温度下，稀土氧化物的溶解度和溶解速度较高。

以制备金属铈为例，铈的熔点为795℃，生产中选用的电解质组成一般为83％REF₃-17％LiF，其初晶温度为750℃，温度为900℃时，氧化铈的溶解度为3-5wt％(重量百分数)，电导率为7.5S/cm。

电导率和稀土氧化物在熔盐中的溶解行为将决定电流效率、初晶温度、熔盐粘度等重要电解参数，进而影响金属产品的纯度和产出比，在目前的电解质体系中LiF的质量分数在20％左右，电解过程中的消耗速率较快，例如，以电解稀土金属铈为例，每电解1吨金属铈需要消耗LiF4kg左右。此外，LiF在现有熔盐体系中的溶解温度大约在760度左右，造成了氧化铈的溶解温度较高，能耗较大。

发明内容

(一)要解决的技术问题