[发明专利]橡胶合成用的聚合终止剂

说明书

本申请提供了一种橡胶合成用的聚合终止剂。合成的橡胶为丁苯橡胶，聚合终止剂包括N‑异丙基羟胺和离子液体，离子液体包括烷基黄原酸‑烷基季铵盐。该聚合终止剂由于包括烷基黄原酸‑烷基季铵盐，其能有效地破坏自由基并使聚合物增长链快速地被终止，且形成新的不具反应活性的分子，所以其用量少，且具有良好的终止性能，并且，由于该终止剂具有硫化促进作用，制备的乳液聚合丁苯橡胶不含亚硝胺，采用该聚合终止剂制作丁苯橡胶时，可以稳定地制备出门尼粘度合格的聚合橡胶。由于该聚合终止剂具有高效终止能力，且易溶于水，因此具有在胶乳中易溶解、低粘度、用量少、无污染可提高产品性能等特性。

技术领域

本申请涉及终止剂领域，具体而言，涉及一种橡胶合成用的聚合终止剂。

背景技术

在乳液聚合过程中，通常会在指定的转化率时终止链增长，以防止形成聚合物凝胶并确保所得聚合物质量。所谓终止，一般通过使用终止剂来完成，终止剂可以和引发剂体系中的一个或多个组分发生化学反应，将引发剂破坏掉，这样既可以使聚合反应过程停止，也可以避免在今后的处理和应用过程中聚合物性能发生变化。

现有技术中，乳液聚合生产丁苯橡胶所用的终止剂大多合成丁苯橡胶原先采用的聚合终止剂大多包括二甲基二硫代氨基甲酸盐、二烷基羟胺与亚硝酸钠。这些物质在胶乳凝聚过程的酸性环境下和硫化加工过程中易于生成仲胺，而仲胺与硝基化试剂(如亚硝酸钠)以及空气中的氮氧化物(NO_x)反应，会生成致癌性的亚硝基化合物。欧盟各国针对此问题制定了欧盟化学法规TRGS552，并规定了12种N-亚硝胺为致癌物。

20世纪80年代初，世界上许多大的合成橡胶生产公司开始研究新的聚合终止剂，以取代传统的终止剂，以避免亚硝胺的形成。

中国的一个专利文件中采用多硫化钠与异丙基羟胺乙酸盐按适当比例组合作为终止剂解决产生亚硝胺的问题，该方法制造的丁苯橡胶中不含亚硝胺及其前体，其中，异丙基羟胺乙酸盐用量为0.01phm～0.03phm，多硫化钠用量为0.005phm～0.015phm，两组分混合构成的终止剂用量低于单独使用每种组分所需要量，这也证明了终止剂中的两个组分间存在的协同效应。

日本三菱化学公司的曾根一佑使用特定的二硫代氨基甲酸盐R₁R₂NCS₂M和亚硝酸钠的混和物作为终止剂。其中R₁、R₂表示C₅以上的烷基或苯基，M表示Na、K或者四季铵盐。曾根一佑还发现使用单烷基二硫代氨基甲酸钠盐R-NH-CS₂M做终止剂具有与上述终止剂相同的作用，添加量在0.02phm～1.0phm之间，R表示C₁～C₃的烷基，和它同时使用的亚硝酸钠或硝酸钾的加入量为0.005phm～0.5phm。

美国的一个专利文件中提出了以芳烃类羟基二硫羧酸或其盐为聚合终止剂的方案，其分子不含胺结构，因而不会生成亚硝胺，也不影响橡胶的硫化速度，而且配方用量为0.1phm～0.2phm(phm是相对于100份纯单体的加入量)，比传统的终止剂用量要少。

欧洲的一个专利文件中采用碱金属的多硫化物为终止剂，其中效果较好的是Na₂S₄，用量为单体的0.04％～0.06％。与传统的SDD(福美钠)/NaNO₂复合型终止剂相比，橡胶中亚硝胺含量及胶乳贮存稳定性均得到大大改善，但生成硫化氢的量较大，因而带来有害气味及对设备的腐蚀性。

中国的另一个专利文件中采用单芳基或单烷基二硫代氨基甲酸盐、盐酸羟胺或硫酸羟胺、硫化钠或水合硫化钠作为反应终止剂，确保聚合物不产生亚硝胺。其中单芳基或单烷基二硫代氨基甲酸盐用量为0.02phm～1.0phm、盐酸羟胺或硫酸羟胺用量为0.005phm～0.5phm、硫化钠或水合硫化钠用量为0.005phm～0.5phm。