[发明专利]一种制备2;4(1H;3H)-喹唑啉二酮及其衍生物的催化剂

说明书

本发明公开了一种制备2,4(1H,3H)‑喹唑啉二酮及其衍生物的催化剂，以CO₂及氨基苯乙腈类化合物为原料，该催化剂是含有硼酸根阴离子的水溶液，尤其是含有B₄O₇^2‑和/或CO₃^2‑‑的盐湖卤水。在无任何外加有机溶剂、较低二氧化碳压力下即可制备得到2,4(1H,3H)‑喹唑啉二酮及其衍生物。此方法中催化剂天然易得、合成过程绿色简单无任何污染，具有较大的应用价值；通过反应机理研究发现，盐湖卤水中的碱性阴离子是催化反应进行的关键，特别是碱性B₄O₇^2‑，可以有效的催化二氧化碳和氨基苯乙腈类化合物反应生成2,4(1H,3H)‑喹唑啉二酮及其衍生物。

技术领域

本发明属于化学化工领域，涉及2,4(1H,3H)-喹唑啉二酮及其衍生物的制备方法，由其是一种以CO₂及氨基苯乙腈类化合物为原料制备2,4(1H,3H)-喹唑啉二酮及其衍生物的催化剂。

背景技术

二氧化碳(CO₂)是主要的温室气体，但同时也是C1家族中最为廉价和丰富的碳资源，CO₂的固定化及资源化研究是世界各国普遍关注的重要课题之一，也已经被列为我国重点研发计划项目。由于CO₂中碳原子已经处于最高氧化态，标准吉布斯自由能为-394.38kl/mol，因此化学性质稳定。为了克服CO₂的热力学稳定性和反应惰性，实现CO₂的化学转化，通常以有机强碱、有机金属配合物作为催化剂，同时需要大量的能量输入。因此，如何在相对温和的条件下，选取高效、绿色、廉价的催化剂，实现CO₂的化学转化，一直是CO₂化学的难点和热点。

2,4(1H,3H)-喹唑啉二酮及其衍生物是一类非常重要的杂环化合物，广泛应用于有机合成和生物制药等领域。传统上合成2,4(1H,3H)-喹唑啉二酮及其衍生物的方法需要用到光气或异氰酸酯等高毒性物质，大大限制了其应用。随着CO₂在有机合成中应用的研究，研究人员发现CO₂可以与2-氨基苯腈类化合物直接反应得到2,4(1H,3H)-喹唑啉二酮及其衍生物，这是一条绿色的反应路径。近年来，被开发应用于此反应的催化剂包括有机碱(T.Mizuno,T.Iwai,Y.Ishino.Tetrahedron Letters,2004(45):7073-7075；J.Gao,L.-N.He,C.-X.Miao,S.Chanfreau.Tetrahedron,2010(66):4063-4067)和无机碱(Y.P.Patil,P.J.Tambade,S.R.Jagtap,B.M.Bhanage.Green Chemistry Letters and Reviews,2008(1):127-132)。但反应同时需要有机溶剂，且碱对设备腐蚀严重。离子液体也被用于催化CO₂与2-氨基苯腈类化合物的反应，取得了很好的反应效果(W.Lu,J.Ma,J.Hu,J.Song,Z.Zhang,G.Yang,B.Han.Green Chemistry,2014(16):221-225；Y.Zhao,B.Yu,Z.Yang,H.Zhang,L.Hao,X.Gao,Z.Liu.Angewandte Chemie International Edition,2014(126):6032-6035)，但离子液体制备复杂而且价格昂贵。最近，水被用作催化剂和溶剂用于催化CO₂与2-氨基苯腈类化合物的反应，目标产物2,4(1H,3H)-喹唑啉二酮及其衍生物的产率可到达90％以上(J.Ma,B.Han,J.Song,J.Hu,W.Lu,D.Yang,Z.Zhang,T.Jiang,M.Hou.GreenChem.,2013,(15):1485-1489)。但是反应需要14MPa的高压，反应条件苛刻。因此，探寻一种绿色、廉价且能在相对温和的条件下高效催化CO₂与2-氨基苯腈类化合物反应的催化剂，具有十分重要的意义。