[发明专利]一种无机盐-葡萄糖酸体系催化果糖转化5-羟甲基糠醛的方法

说明书

本发明公开了一种无机盐‑葡萄糖酸体系催化果糖转化HMF的方法。该方法通过盐效应，提高葡萄糖酸的氢离子电离常数，从而达到能够催化果糖脱水制备HMF的酸度，实现由葡萄糖酸催化果糖制备HMF。本发明扩展了果糖脱水制备HMF的催化剂类型，减少了对反应装置的腐蚀影响，同时转化率高、HMF选择性高，葡萄糖酸和无机盐可以进行回收再利用。

技术领域

本发明涉及化学反应技术，特别涉及通过盐效应增强葡萄糖酸的氢离子电离度，从而提高催化果糖脱水制备5-羟甲基糠醛的效果。

背景技术

人类赖以生存和发展的能源以及广泛使用的化工产品主要是通过对化石燃料的加工获得。化石燃料作为不可再生资源，不可避免的走向衰竭。生物质作为一种可再生、储量丰富且低污染性的资源，它不仅可以充当燃料使用，而且可以转化为化工中间体从而合成各种化学品和液体燃料。在生物质转化中，以C6糖类为反应物脱水生成 5-羟甲基糠醛（5-HMF）是研究的热点之一。5-HMF具有呋喃环结构、醛基、羟基和共轭二烯，可以通过水解、选择性氧化、加氢、酯化等手段获得一系列的衍生物，如 2,5-呋喃二甲醛、乙酰丙酸、2,5-呋喃二甲酸等，这些衍生物在医药、燃料以及塑料工业等领域都有着广泛的应用。

当前，HMF主要是在酸性条件下由糖类（果糖、葡萄糖、蔗糖等以及其组成的多糖）选择性脱水而得，其中以果糖为原料来生产HMF 的难度较小且易获得较高的收率。通过对果糖脱水HMF制备的技术经济性分析过程中发现：原料成本在HMF制备中所占比重非常大。因此，我们开发了由廉价的原料果葡糖浆经酶促氧化获得葡萄糖酸与果糖混合溶液、然后在酸催化脱水联产HMF和葡萄糖酸的过程（ZL201610212019.1）。但在这个过程中，葡萄糖酸是弱有机酸，其pKa仅为3.6。由于其酸性较弱，无法起到催化果糖脱水的效果，需要添加大量的无机酸来催化果糖脱水。无机酸的加入不仅增加了成本，同时也对反应装置的抗腐蚀提出了更高的要求。

对于葡萄糖酸的催化体系催化果糖制备5-HMF之前就已经有研究，Kuster等以乙酸作为催化剂，乙酸（pKa=4.74）作为催化剂反应20min时5-HMF的收率约58%；El Hajj等以草酸（pKa=1.23）作为催化剂，在135-142℃下反应130min，果糖转化率为61%，5-HMF的收率约34%；张秀东等以木糖酸（pKa=3.65）作为催化剂，在DMSO/水体系中150℃下反应20min，可以得到5-HMF的产率为69.8%；刘淑兰等以柠檬酸（pKa₁=3.13）作为催化剂，在140℃下反应400min，可以得到5-HMF的产率大约为40%；李天程等以马来酸与盐酸的混合酸为催化剂，离子液体作为反应溶剂及介质，在微波辅助下可以超低浓度催化纤维素水解成葡萄糖，在催化葡萄糖脱水制备5-HMF，可以得到5-HMF的产率为29.13%。由以上例子也从侧面证明：单靠有机弱酸自身电离出来的较少氢离子，来催化果糖脱水催化剂时，往往需要较高的反应温度（200℃左右）、较长的反应时间，而5-HMF的产率较低同时选择性不高。

发明内容

本发明利用盐效应原理，通过添加无机盐强化葡萄糖酸的电离度，使得在果糖脱水反应时可以高转化率、HMF高选择性地进行。

本发明采用的技术方案如下：

一种无机盐-葡萄糖酸体系催化果糖转化5-羟甲基糠醛的方法,在葡萄糖酸-果糖混合溶液中加入无机盐，通过盐效应提高葡萄糖酸电离度和反应体系中氢离子浓度，催化果糖脱水转化5-羟甲基糠醛。

其中，本发明中所使用的无机盐为氯化钠、氯化钾、溴化钠、氯化锂、氯化钙、氯化锌、硫酸镁、溴化锂、溴化钾等；优选盐是氯化钙。

其中，本发明中加入的无机盐用量为1-30wt%。

其中，本发明的无机盐-葡萄糖酸体系中葡萄糖酸催化剂浓度为5-200g/L。