[发明专利]一种硼氮结构多芳环阻燃环氧单体及其制法和用途

说明书

本发明公开了一种硼氮结构多芳环阻燃环氧单体，它具有以下结构：本发明在环氧结构中引入B、N阻燃元素，使得制得的环氧树脂具有优异的阻燃性能，而硼氧六环与多苯环的结构赋予了环氧树脂优异的热稳定性和机械性能。经检测，环氧树脂的极限氧指数最高可达到28.3％，垂直燃烧等级达到V‑1级。本发明公开了其制法。

技术领域

本发明涉及一种硼氮结构多芳环阻燃环氧树脂及其制备方法，将B、N阻燃元素引入环氧单体，使固化后的环氧树脂拥有良好的阻燃性能。

背景技术

环氧树脂是常用的三大热固性树脂之一，由于其良好的韧性，防潮性，耐溶剂和化学腐蚀性，低固化收缩率，优良的附着力，电性能和机械性能，而被广泛应用于复合材料、压层材料、表面涂层、粘合剂、油漆、灌装材料、电气装置的绝缘材料和半导体的密封材料等。虽然环氧树脂得天独厚的优越性使得它具有广阔的发展前景，但是其易燃性极大地限制了它的应用领域。由于这类高分子材料所引发的火灾，不仅对周围的环境产生了影响，也对人们的生命财产安全造成了极大的隐患。因此，如何提高环氧树脂的阻燃性成为人们的研究热点之一。

反应型阻燃是通过化学连接将具有阻燃性能的阻燃元素引入环氧单体或者固化物的分子结构中，例如P，N，S，Si，B等。一般来说，添加型阻燃剂的阻燃效率较低，为了达到合适的阻燃效果往往要添加大量的阻燃剂，造成材料机械性能的下降，并且阻燃剂在长期使用过程中会迁移析出，进一步影响材料的使用寿命。而反应型阻燃与之相比具有更高的阻燃效率，在获得理想的阻燃效果的同时，对材料机械性能的影响较小。含硼元素的阻燃剂主要是在凝聚相中发挥阻燃作用,在燃烧时能分解产生硼的氧化物能够促进高分子材料裂解成炭,与氮系阻燃剂一同使用能发挥出良好的协效作用，同时在气相和凝聚相发挥阻燃作用。中国专利CN 102911505 A公开了一种聚合物型含磷、氮、硼阻燃剂及其制备方法，将硼酸二乙醇胺酯用溶剂溶解，与一定比例的苯磷酰二氯反应，处理后即可得阻燃剂。该含磷、氮、硼阻燃剂无卤、成炭性好、阻燃效果显著，含有的硼元素不仅具有抑烟作用而且还降低了阻燃剂的毒性，适用面广。但是反应过程较为复杂，容易产生副产物，且端基上的卤素有可能反应不完全，造成环境的污染。中国专利CN 106008576 A公开了一种新型有机硼阻燃剂及其制备方法，其制备步骤如下：(1)将物质的量比为2.5-3.5:1的对二溴苯与硼酸三丁酯依次加入乙醚中，控制温度在0～5℃，连续搅拌反应16±2小时，用色谱柱分离提纯；(2)在氮气的保护下，将硼酸三甲酯、三(4,4′,4″-三溴-苯基)硼按物质的量2.5-3.5:1的比例加入到N,N-二甲基甲酰胺溶液中，然后加入反应当量为2±0.1％的乙酸钾升温至75～80℃，连续搅拌反应48±2小时左右；将所得反应液用饱和氯化钠溶液、二氯甲烷萃取，收集有机相，用无水硫酸钠干燥并过滤，对滤液减压除去有机溶剂得到三(4,4′,4″-三硼酸甲酯-苯基)硼(3BzB-3Be)的粗产物；(3)用盐酸与四氢呋喃溶液将得到的三(4,4′,4″-三硼酸甲酯-苯基)硼进行酸解，加热至40±2℃，反应12±2小时，除去溶剂，用石油醚反复洗涤得到纯的三(4,4′,4″-三硼酸-苯基)硼。只要添加少量就能获得较好的阻燃效果，燃烧后能获得较高的残炭量，制备方法反应条件温和、试验操作性强、可控性高。但是该反应产率较低，只有36％，且只含有一种阻燃元素，无法获得理想的阻燃效果。中国专利CN 102634350 A公开了一种含硼阻燃剂的制备方法，将硼酸和可溶性糖，二氧化硅溶胶按照一定的比例混合，通过喷雾干燥获得具有良好阻燃、抑烟、成碳、抑制熔滴能力的新型阻燃剂。该阻燃剂热失重率可调，最大热失重率可达40％，且抑制熔滴能力较强，非常有利于作为阻燃剂用于分子量较低、燃烧中易熔融流淌的高分子材料当中。但是，由于阻燃剂中的三种组分与高分子材料的基体相容性并不好，易导致材料机械性能的降低。

本发明提供了一种硼氮结构多芳环阻燃环氧树脂及其制备方法，通过往环氧单体中引入硼、氮阻燃元素，充分发挥其在凝聚相和气相的阻燃作用，提升了环氧树脂的阻燃性能。另外，环氧树脂中含有热稳定较好的硼氧六环和芳环结构，有利于提高环氧树脂的机械性能。

发明内容