[发明专利]一种锂硫电池的氮化硅改性金属锂负极材料及制备方法

说明书

本发明提出一种锂硫电池的氮化硅改性金属锂负极材料及制备方法，通过正硅酸乙酯水解后进行高温氮化获得氮化硅纳米线，并通过碳热还原将金属锂负载于氮化硅纳米线内部，制备而成的金属锂负极材料以氮化硅纳米线堆叠在锂金属相表面形成三维网状包覆层。本发明通过在负极金属锂表面使用氮化硅纳米线堆叠而成的三维多孔网状结构进行包覆，充电时沉积的金属锂生长在孔道内部而非负极表面，三维多孔网状结构孔隙的无序性可以有效抑制锂枝晶在孔隙内部的长大，降低锂金属的不可逆损失和对隔膜的危害性，进而克服了现有锂硫电池负极表面容易产生锂枝晶的问题，提高了电池材料循环使用寿命。

技术领域

本发明涉及硫锂电池材料领域，具体涉及一种锂硫电池的氮化硅改性金属锂负极材料及制备方法。

背景技术

随着新能源和绿色科学技术的不断进步以及对动力电池和移动电源设备需求的增长，对环境友好型、循环寿命长、比容量高的锂离子电池的研究变得越来越有意义。锂硫电池是一种新型锂离子二次电池，具有非常高的理论容量，是铅酸电池等普通电池的3-4倍，同时锂硫电池的正极材料为自然界常态的单质硫，其具有成本相对较低，储量丰富、无毒等优点，减少了电池废弃对环境的污染程度，是下一代新能源电池的主流导向。

锂硫电池通常由硫复合正极、锂金属负极、有机电解液和隔膜组成。锂硫电池的储能过程主要基于活性物质硫和锂金属的电化学反应，放电过程中，负极锂金属被氧化，形成锂离子和电子，分别经由内部电解液和外部电路到达硫正极。正极的单质硫得电子被还原，与锂离子反应生成硫化锂。充电过程则发生相反的反应。在醚类电解液中，锂硫电池的放电曲线一般有两个典型的放电平台。其中，较高电压处的电压平台对应于硫单质被初步锂化形成中间产物，即可溶性长链聚硫化物Li₂S_8、Li₂S_6、 Li₂S₄，溶于电解液中，电压较低的电压平台则对应于长链聚硫化物被进一步锂化形成不溶的短链聚硫化物Li₂S_2、Li₂S，贡献的容量约占硫理论容量的75％。

尽管锂硫电池具有很多优势，目前其商业化应用仍受诸多因素限制。主要在于锂硫电池在充放电过程中发生了固体－液体－固体的转化， 其中，反应转化过程中的中间相如Li₂S₆、Li₂S₈等高价的硫离子在电解液中溶解度较大，而且在正、负极间电化学势和浓度差驱动下，通过电解液与锂硫电池的负极锂片直接接触，负极锂金属具有较高的反应活性，会与电解质发生反应，在表面形成不均匀的固体电解质中间相（SEI膜），此膜虽具有离子导电性，但对电子绝缘，增加了电池的内阻。并且，SEI膜分布不均，不能很好地钝化锂负极表面，锂金属不断与电解质发生副反应，持续消耗锂金属和电解质，导致电池的可逆性差，库伦效率低。此外，锂的不均匀沉积导致锂枝晶的生长，不断破坏和重建SEI膜，进一步消耗锂金属和电解质。脱落的锂枝晶将与锂负极失去接触成为＂死锂＂，降低电池的可逆性。并且锂枝晶可能会刺穿隔膜，导致内部短路，构成严重的安全隐患。

对锂金属表面进行保护很有必要，目前对于负极材料的改进主要通过有机柔性保护膜在负极表面形成稳定的隔离层，用以抑制聚硫离子带来的穿梭效应和负极表面钝化。目前常见的金属锂表面改性方法包括：（１）在金属锂表面原位反应生成稳定的类SEI膜；（2）通过非原位手段在金属锂表面预先镀覆一层保护膜。专利CN105702914A提出了一种锂硫电池负极的保护方法，通过将锂片负极在不饱和有机物中进行浸泡处理，控制表面的SEI膜的形成，但对于负极锂枝晶的生长难以有效控制，降低了电池的循环使用寿命。因此，通过对负极材料表面进行改性处理以降低锂枝晶的形成具有十分重要的实际意义。

发明内容

针对现有锂硫电池负极表面容易产生锂枝晶的问题，本发明提出一种锂硫电池的氮化硅改性金属锂负极材料及制备方法，通过正硅酸乙酯水解后进行高温氮化获得氮化硅纳米线，将金属锂负载与氮化硅纳米线内部，从而金属锂生长在孔道内部，降低锂金属的不可逆损失和对隔膜的危害性。