[发明专利]氮改性的碳担载铜催化剂及其在电池正极材料方面的应用

说明书

本发明公开了氮改性的碳担载铜催化剂，该催化剂通过以下方法制备得到：将离子液体和纳米氧化铜分散在乙醇之后加入偶氮二异丁腈，在N₂保护的气氛下70~90℃回流反应20~25小时，离心洗涤得到膏状物前体，在氮气氛下500~600℃煅烧6~8小时即得氮改性的碳担载铜催化剂；离子液体为1‑乙烯基‑3‑甲基咪唑二氰胺、1‑乙烯基‑3‑乙基咪唑二氰胺或1‑乙烯基‑3‑丁基咪唑二氰胺。本发明还公开了该催化剂在电池正极材料方面的应用。本发明所述氮改性的碳担载铜催化剂具有高的催化活性及导电性。

技术领域

本发明涉及氮改性的碳担载铜催化剂及其在电池正极材料方面的应用，属于电化学技术领域。

背景技术

锂亚硫酰氯电池（Li-SOCl₂）因其高工作电压和高能量密度的优势被人们所熟知。作为锂电池的一种，该电池系统以锂为负极，碳为正极，四氯化铝锂和亚硫酰氯（SOCl₂）为电解质。由于具有优异的电化学性能，如稳定的负载电压，较长的电池寿命以及宽的温度应用范围，在军事和民用产品等实际应用中引起了不少的关注。然而，实际上Li-SOCl₂电池的能量密度远低于理论值（590 Wh kg^-1），阻碍了它的广泛应用。已有研究表明，SOCl₂吸附到多孔碳正极上时发生还原反应：2SOCl₂+4e^-→S+SO₂+4Cl^-。多孔碳正极材料不仅作为SOCl₂的载体而且催化SOCl₂的还原，但是SOCl₂在固体电解质界面中的还原缓慢并且不能支持高电流电池放电。因此，要想提高Li-SOCl₂电池电化学性能，一种可能方法是添加催化剂。

根据以前的研究，过渡金属大环化合物被认为是SOCl₂还原的有效催化剂，例如过渡金属(Co, Ni, V, Cu, Mn) 酞菁和卟啉组成的配合物都能够有效的催化SOCl₂的还原。同时，研究人员发现双核金属酞菁配合物在Li-SOCl₂电池中表现出更高的催化性能比在单核酞菁中。研究人员制备合成了多种双核过渡金属大环化合物电催化剂应用在Li-SOCl₂电池。然而，上述过渡金属大环催化剂易溶于Li-SOCl₂电池的电解质中，可溶性过渡金属大环催化剂通过迁移，在阳极沉积且通常会增加锂负极的腐蚀速率并导致阳极保护膜厚度过大，从而导致其实际应用受到限制。

N掺杂碳作为一种高效的电催化剂应用在燃料电池中，其中N掺杂碳是通过碳材料与含氮前驱物混合之后热分解所得到的。郑等人（Electrochem. Commun., 28 (2013) 24-26）介绍了高温分解的N掺杂碳材料，证实了N掺杂之后出现碳结构缺陷同时产生新的活性位点。刘等人（Appl. Catal., A, 523 (2016) 241-246）通过高温热分解尿素与石墨烯混合物,制备了N掺杂石墨烯电催化剂应用到Li-SOCl₂电池，使得电池的工作电压与容量有一定的提高。然而，合成更稳定且不溶于SOCl₂电解质并能高效催化SOCl₂还原的催化剂是非常有必要的。因此，许多研究集中在开发用于还原SOCl₂的高效催化剂以显著的降低过电势。

作为共价碳氮化物固体的同素异形体，氮改性的碳具有大的比表面积，有效的电子空穴对的运输和分离，并且氮改性的碳由于其特殊的电子能带结构，因此做为一种新型的无金属催化剂被成功引入。此外，氮物种对金属氮碳催化剂的优异催化性能起着至关重要的作用，其中氮物种可作为潜在促进剂来构建活性位点并调节催化剂的电子性质。同时，金属铜具有第二高的电导率（仅比Ag小6％），这可以提高活性部位的性能。因此，含Cu催化材料被广泛用于催化行业。Cu基配位化合物如Cu（II）酞菁在均相或非均相催化反应中是著名的氧化还原催化剂。