[发明专利]一种全固态锂电池及其制备方法

说明书

本发明公开了一种以三维结构的黑磷作为负极修饰层的全固态锂电池及其制备方法，其将还原剥离的黑磷制备成凝胶，喷涂在负极和/或电解质层上，该黑磷为三维孔道结构，孔分布在20‑100nm。将三维结构的黑磷作为修饰层可以在电极与电解质之间形成良好的电极/电解质界面和锂离子传输通道，同时可以避免金属锂对固态电解质中高阶金属元素的还原，有效降低界面阻抗。此外，三维结构的黑磷可以有效的减弱体积效应，其孔道结构可以有效容纳金属锂，减弱锂枝晶对电池的影响，提高了锂离子电池充放电过程中的容量发挥，极大的提升了循环稳定性。

技术领域

本发明涉及全固态锂电池技术领域，尤其涉及一种全固态锂电池及其制备方法。

背景技术

能源是发展国民经济和提高人民生活水平的主要物质基础，也是直接影响经济发展的一个重要因素。进入21世纪以来，传统的能源利用方式所带来的资源短缺、环境污染、温室效应等问题日益突出，改善能源结构，开发高效、清洁的新型能源已成为全球共识。锂离子电池由于其安全、环保、高比能量和良好的电化学性能等优越的性能受到了人们的青睐。但是，商业化含有液态有机溶剂的锂离子电池，由于液体电解质与电极材料、封装材料缓慢地相互作用和反应，长期服役时溶剂容易干涸、挥发、泄露，电极材料容易被腐蚀，影响电池寿命。近年来，大容量锂离子电池在电动汽车、飞机辅助电源方面出现了严重的安全事故，这些问题的起因与锂离子电池中采用可燃的有机溶剂有关。采用固体电解质，则可以避开液体电解液带来的副反应、泄露、腐蚀问题，从而有望显著延长服役寿命、并从根本上保证锂离子电池的安全性，提高能量密度、循环性、服役寿命、降低电池成本。

在全固态锂电池中，由于电解质是固态锂离子导体，力学性能高，在循环过程中能够有效抑制锂枝晶的生长，因此不会发生短路等问题，安全性提高。但是由于金属锂还原性强，极易使固体电解质中某些高价态金属阳离子得电子而被还原，生成一层高界面电阻相，导致化学稳定性变差。

文献报道(Journal ofPower Sources,2012,205:487-490.)OGAWA等人采用激光脉冲沉积法在金属Li的表面沉积了一层厚度为20nm的Si，采用LiCoO₂正极材料和Li₂S-P₂S₅电解质进行电化学性能测试，结果表明，Si层有效抑制了金属锂对固体电解质的还原，因而显著提高了电池的循环性能。但是Si与Li会发生合金化反应，体积效应严重，在修饰层多次的膨胀收缩后，会造成修饰层与负极的分离，严重影响电池放电性能。

文献报道(Nature materials,2017,16(5):572.)Hu等人采用ALD的方式在电解质表面沉积了一层20-30nm厚的Al₂O₃，极大的提高了电解质与金属Li之间的润湿性，降低了界面阻抗。Al₂O₃实际的锂离子传导率与电子导电性都较差，虽然可以改善界面的润湿性，但是对电化学过程实际上会产生阻碍作用。

公开号为CN 106711408A的中国专利公布了一种制备黑磷纳米片-石墨烯复合电极的方法，该方法利用了二者同时具有柔性、高强度的二维结构特点，利用液相混合、真空抽滤，制备了薄膜电极。虽然这种简单的方法利用了黑磷和石墨烯的材料特性一步成膜，但是由于片层状的层之间存在有π键，吸引力大，极易团聚堆叠形成较厚的块状结构。此外，这种非锂类的负极材料由于在初次充放电过程中会损耗一部分全电池中的锂，实际上可以循环的锂较理论值小很多，实际电池的能量密度也会低很多。

综上所述，本领域急需开发一种高性能全固态锂电池制备方法，高性能全固态锂电池的制备与改性一直是本领域的热门研究课题。

发明内容

本发明的主要目的在于提供一种全固态锂电池及其制备方法，旨在解决现有方法无法有效控制电极结构，所制备电池的能量密度低，循环稳定性差的问题。