[发明专利]一种甲基二氯化膦的工业化合成方法

说明书

本发明公开了一种甲基二氯化膦(MDP)的工业化合成方法，主要包括以下步骤：将甲烷和三氯化磷按照一定摩尔比混合预热后，以一定的流速通过负载有催化剂的固定床反应器，然后经一级冷凝器初步冷凝，进入旋风分离器，除去液体和固体物质，气相经二级冷凝后，收集液体，液体送至MDP精馏塔进行精馏，可得含量≥97％的MDP；通过二级冷凝器的不凝气经水洗碱洗塔吸收后，进入干燥塔干燥，并经变压吸附除杂后重新进入反应体系。该方法原料成本低廉，操作安全，采用固定床反应器，原料转化率较高，产品收率较高，实现了连续化生产。

技术领域

本发明属于化工合成技术领域，具体涉及一种甲基二氯化膦的工业化合成方法。

背景技术

甲基二氯化膦(MDP)，纯品为无色透明液体，沸点为81.5℃，是一种用途极其广泛的有机膦中间体，由它可以合成农药，医药，阻燃剂等化学品，如用于合成新型高效除草剂草铵膦。甲基二氯化膦化学性质极其活泼，遇水爆炸，纯品在空气中极易氧化，它不易储存，市场上难以买到。

有关甲基二氯化膦合成的文献和专利并不是很多，目前主要有3条路线：(1)甲烷和三氯化磷(2)三元络合物——氯甲烷、三氯化铝和三氯化磷(3)三氯化磷、铝粉和氯甲烷。路线(1)以甲烷和三氯化磷为原料，目前的文献报道较多，如专利US4518538，该反应的缺点是反应条件苛刻，反应温度在600℃左右，能耗大，反应压力也高达3MPa以上，工业化设备很难达到；路线(2)的缺点为原料三氯化铝难以回收利用，需要耗费大量溶剂，且配合物还原过程会产生固废，环保压力大；路线(3)，如专利US3840576，该反应缺点是步骤稍长，总收率不高，而且所形成的配合物中间体极不稳定，操作危险性大。

发明内容

针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的是提供一种甲基二氯化膦的工业化合成方法，以廉价的甲烷和三氯化磷为原料，在负载有催化剂的固定床反应器进行反应，提高了反应选择性和收率，降低了反应所需压力、温度等条件，降低了生产成本，实现了连续化生产。

为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种甲基二氯化膦的工业化合成方法，主要包括如下步骤：

(1)反应工序：先将惰性气体通入固定床反应体系中，待固定床反应器温度升高时，将预热后的反应物料甲烷、三氯化磷通过固定床反应器，同时通入表面活性物质，所述反应物料在固定床反应器后中停留一定时间后得到的物质依次经过一级冷凝器、旋风分离器，未冷凝的气相通过二级冷凝器后收集得到甲基二氯化膦液体，通过二级冷凝器的气体经过处理后重新进入反应体系；

(2)产品后处理工序：将步骤(1)中收集得到的甲基二氯化膦液体送至精馏塔进行精馏，经精馏塔处理后收集得到三氯化磷和甲基二氯化膦液。

所述的一种甲基二氯化膦的工业化合成方法，具体包括如下步骤：

(1)反应工序：先将0.1～0.5MPa压力惰性气体通入反应体系中，待固定床反应器温度升高时，将按照一定摩尔比混合的反应物料甲烷、三氯化磷预热后，以30～80kg/h的流速通过负载有催化剂的固定床反应器，同时以0.5～2kg/h流速通入表面活性物质，所述反应物料在固定床反应器后中停留一定时间后得到的物质经一级冷凝器初步冷凝后，进入旋风分离器，除去液体和固体物质，未冷凝的气相经二级冷凝器后收集得到含15～20％甲基二氯化膦液体，通过二级冷凝器的气体则经水洗碱洗塔吸收后，进入干燥塔干燥，并经变压吸附除杂后重新进入反应体系；

(2)产品后处理工序：含步骤(1)中经二次冷凝器收集得到的15～20％甲基二氯化膦液体送至甲基二氯化膦精馏塔进行精馏，经精馏塔处理后可以收集到含量为99％的三氯化磷和含量≥97％的甲基二氯化膦；通过步骤(1)中的一级冷凝器和后旋风分离器收集得到的物质经抽滤后得到表面活性物质和含P、C的少量固体物质，上述处理得到的三氯化磷和表面活性物质均可直接回收利用。

步骤(1)所述的惰性气体为氮气、氖气、氩气和氙气；优选氮气。