[发明专利]一种合成9,9’-螺二芴衍生物的方法

说明书

本发明涉及一种合成9,9'‑螺二芴衍生物的方法，属于有机化学合成领域。该方法在四氢呋喃中，惰性气体保护下，通过原料2‑氟联苯和金属锂片的还原锂化反应来活化碳氟键，构建2‑联苯基锂，之后再与芴酮类衍生物反应，然后经水解，蒸干溶剂，固体在乙酸中关环合成9,9'‑螺二芴衍生物。本发明方法采用价格低廉的2‑氟联苯作为原料，来替代传统方法通常采用的2‑溴联苯，生产成本低廉，反应条件温和；而且这一方法所适用的底物范围广泛，为9,9'‑螺二芴衍生物的合成提供了新的思路。

技术领域

本发明属于有机电致发光材料中间体合成技术领域，具体涉及一种合成9,9'-螺二芴衍生物的方法。

背景技术

9,9'-螺二芴是一种典型的螺旋分子，其分子自身拥有非平面空间立体结构，其中两个芴单体以sp3杂化的C原子为中心桥联在一起。因此，两个芴单体自成体系，这在保持两个芴体系光电性质的同时，还有效地提高了低分子量材料形态的稳定性，这也正是9,9'-螺二芴类有机电致发光材料的基本设计理念。自从螺二芴被发现以来，大量基于螺二芴的衍生物被化学家合成出来。如今，9,9'-螺二芴衍生物已经被广泛的应用于有机电致发光材料领域，螺二芴作为核心骨架显现出了独特的发光性能，是一类应用前景广阔的发光材料。

目前，9,9'-螺二芴衍生物已经实现了产业化，市场上普遍采用2-溴联苯作为原料。以2-溴-9,9'-螺二芴的合成为例，主要有两种合成方法：

一、格氏反应法：

化学反应式1格氏试剂法合成2-溴-9,9'-螺二芴

2002年，北京大学裴坚教授报道了格氏反应法合成2-溴-9,9'-螺二芴(Pei,J.；Ni,J；Zhou,X.H.,et al.,Head-to-tail regioregular oligothiophene-functionalized9,9'-spirobifluorene derivatives.I.Synthesis,J.Org.Chem.2002,67,4924.)。反应以2-溴联苯为起始原料，在乙醚溶剂中，惰性气体保护下，2-溴联苯与Mg粉通过格氏反应引发得到2-联苯基格氏试剂，之后再与2-溴芴酮反应，生成最终的2-溴-9,9'-螺二芴。格氏反应法反应条件相对温和，但是格氏试剂与2-溴芴酮较难反应。

二、锂卤交换法：

化学反应式2锂卤交换法合成2-溴-9,9'-螺二芴

锂卤交换法以2-溴联苯作为原料，惰性气体保护下，反应体系降温至零下78度，加入正丁基锂进行锂卤交换反应，得到2-联苯基锂试剂，之后，在低温下向反应体系中加入2-溴芴酮，经过亲核进攻反应和关环反应得到最终的2-溴-9,9'-螺二芴(中国专利CN102216269)。相对于格氏反应法，锂卤交换法采用活性较高的正丁基锂作为金属化试剂，因此，反应温度苛刻需要零下78度。但是，2-联苯基锂试剂与2-溴芴酮反应相对容易，合成收率较高。

综上所述，传统的合成方法均以2-溴联苯作为起始原料，然后，2-溴联苯价格昂贵，市场供应量不足，这直接导致了9,9'-螺二芴衍生物价格居高不下。鉴于9,9'-螺二芴衍生物广阔的市场前景，促使人们研究成本更低、操作更简易、产品收率更高的工艺路线。

发明内容

本发明提供了一种生产成本低、合成收率高、适合工艺放大的合成9,9'-螺二芴衍生物的新方法，该法不需要价格昂贵的2-溴联苯，而是采用2-氟联苯作为起始原料，2-氟联苯是一类重要的锂电池电解液添加剂，目前已经产业化，价格低廉。同时，该法采用金属锂片作为金属化试剂，通过还原锂化合成2-联苯锂试剂中间体，这样就兼具了格氏试剂法反应条件温和，以及锂卤交换法合成收率高的优点。

本发明采用以下技术方案：