[发明专利]一种全氟己酮的制备方法

说明书

本发明公开了一种全氟己酮的制备方法，该方法以六氟丙烯为原料，在烷基六亚甲基四胺氟盐存在下，经氧气氧化使部分六氟丙烯生成六氟环氧丙烷，六氟环氧丙烷在氨基吡啶树脂固体碱的作用下经酰化反应生成全氟丙酰氟，然后全氟丙酰氟与未反应的六氟丙烯在氟离子催化下缩合制得全氟己酮，以上反应均在管道反应器中进行。本发明技术成本低、反应选择性和收率高，产品纯度高，后处理简单，无污染，是一种绿色合成工艺。适合企业规模化生产的清洁生产技术。

技术领域

本发明涉及一种全氟己酮的制备方法，属于化学合成技术领域。

背景技术

随着哈龙灭火剂的淘汰, 氢氟烃类替代品相继涌现。全氟己酮灭火剂，商品名称为Novec1230。化学名称为1,1,1,2,2,4,5,5,5-九氟-4-三氟甲基-戊-三酮。英文名称为1,1,1,2,2,4,5,5,5-nonofluoro-4-trifluoromethyl-pentane-3-one。是一种无色无味透明的液体。自从上世纪70年代被人们合成以来，一直没有进行大规模投入生产。自从2001年美国3M公司将其作为代替哈龙和氟代烷类的灭火剂后，该产品的合成技术及应用研究才日益得到人们的关注。目前，在环境政策的要求和全球变暖造成气候变化的影响下, 全氟己酮灭火剂具有较多的优越性能,这种新型替代品以液态形式储存, 它克服了第一代哈龙替代物具有使全球变暖和造成气候变化的缺陷,是一种新型哈龙替代物。在使用向保护区喷放时可以迅速蒸发并覆盖整个保护区, 利用吸热方式灭火，对环境和人体的危害接近为零，是一种绿色环保物质。但是，在生产技术上产品的转化率和产品的纯度都有待于完善和改进，产品成本也需要进一步降低。因此，大力发展该类产品的绿色合成工艺是十分必要的，有重要的经济效益和社会效益，有广泛的应用前景。

全氟己酮的合成方法很多，主要是在氟离子催化剂的作用下使六氟丙烯和六氟环氧化合物反应，然后异构化制得。后来又发明了六氟丙烯和酰卤反应；全氟代羧酸类化合物反应等合成方法。六氟丙烯和六氟环氧丙烷在氟离子催化下会产生多聚体副产物，反应的选择性较差。六氟丙烯和酰卤反应需要无水条件，反应的选择性和收率较高，但是原料全氟丙酰氟的来源受限，难以规模化生产。全氟代羧酸酯可以通过用氟气直接氟化，但是这条路线的合成步骤较多，氟气直接氟化反应控制困难，成本较高。另外，也有报道利用全氟羧酸碱金属盐与全氟羰基酸氟化物反应，但是两种反应原料都不容易得到，无法进行规模化生产。鉴于以上合成方法的不足，有必要开拓一条新的全氟己酮制备反应路线。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是，提供一种新的全氟己酮的制备方法，该方法成本低、反应选择性和收率高，产品纯度高，后处理简单，无污染。

为解决以上技术问题，本发明所述全氟己酮的制备方法，以六氟丙烯为原料，在烷基六亚甲基四胺氟盐存在下，经氧气氧化使部分六氟丙烯生成六氟环氧丙烷，六氟环氧丙烷在氨基吡啶树脂固体碱的作用下经酰化反应生成全氟丙酰氟，然后全氟丙酰氟与未反应的六氟丙烯在烷基六亚甲基四胺氟盐中的氟离子催化下缩合制得全氟己酮，以上反应均在管道反应器中进行。

进一步地，该方法包括

（1）、在管道反应器中装入烷基六亚甲基四胺氟盐和氨基吡啶树脂固体碱；

（2）、通过气体流量计计量将六氟丙烯气体和氧气通入步骤（1）的管道反应器；

（3）、在60～200℃下依次经历部分六氟丙烯的氧化反应、所得六氟环氧丙烷发生酰化反应、所得全氟丙酰氟与未反应的六氟丙烯缩合反应后收集反应物，冷却；

（4）、步骤（3）中冷却后的反应物精馏得全氟己酮产品。

进一步地，所述六氟丙烯与氧气的摩尔比为2～6 ：1。

进一步地，所述烷基六亚甲基四胺氟盐的质量用量为六氟丙烯质量用量的10%～30%。

进一步地，所述氨基吡啶树脂固体碱的质量用量为六氟丙烯质量用量的10%～30%。