[发明专利]一种可聚合木质素基大分子光引发剂及其制备方法和应用

说明书

本发明公开一种可聚合木质素基大分子光引发剂及其制备方法和应用。本发明首先公开了一种可聚合木质素基大分子光引发剂，其结构式如下式I所示：其中，是木质素不含端羟基的分子骨架，M1是环氧卤代烷烃经环氧开环反应后不含端羟基与卤素原子的分子骨架，M2是助溶性化合物不含有酰氯基团和双键的分子骨架，M3是裂解型光引发剂不含羟基的分子骨架；n1和n3是≥1的自然数，n2是≥0的整数且n1+n2+n3＝木质素的端羟基数。本发明还公开了上述光引发剂的制备方法和应用。本发明光引发剂具有良好的酯溶性、可聚合性、光引发活性高、热稳定性能好、储存性能好、低黏度、低迁移率、低毒性和无挥发的特性。

技术领域

本发明涉及光固化技术领域。更具体地，涉及一种可聚合木质素基大分子光引发剂及其制备方法和应用。

背景技术

光固化技术是一种高效、节能、环保、优质的材料表面处理技术，被誉为面向21世纪绿色工业的新技术。目前已广泛用于印刷、包装、广告、建材等各行各业。其产品主要有UV油墨、UV胶粘剂、感光性印刷板材、光刻胶、光照快速成型材料等。近年来，随着高端用户定制产品的需求扩大，特别是在生命科学上的巨大应用前景，以光技术为基础的3D打印以其打印精度高、打印速度快、z轴强度高等特点得到了人们的广泛关注。然而，现有光固化材料往往存在着诸多问题，限制了该技术在高端领域的应用。

光固化体系主要由光聚合单体或低聚物、光引发剂以及添加剂组成。其中，光引发剂是光固化体系配方中的重要组成部分，决定了体系的固化速度与固化程度，进而决定了固化材料的一系列宏观性能。目前，市场上的光固化产品主要采用有机小分子光引发剂，其主要优势在于化学结构明确且引发效率高。然而，在使用中也存在诸多问题，例如与光固化体系中的单体或低聚物的相容性差；固化后光引发剂和光解产物易于迁移造成毒性和黄变；部分小分子光引发剂易挥发、气味大等。因而，限制了光固化技术在卫生和食品包装材料上的使用。

为此，制备大分子光引发剂与可聚合光引发剂是克服上述弊病的两种主要方法。其中制备大分子光引发剂最常用的技术方案是将小分子光引发剂挂接到聚合物链上，例如：①用羟基取代的小分子光引发剂和含有异氰酸酯基、环氧基团的单体或低聚物发生缩合聚合得到目标产物；②在小分子光引发剂上引入不饱和基团(通常为乙烯基、丙稀酰氧基)，然后通过均聚或与其它单体或低聚物共聚得到目标产物；③在主体聚合物的侧链上通过化学修饰接枝上光引发剂基团得到目标产物。然而，大分子光引发剂往往具有黏度高、光引发活性较低的问题，限制了其大规模应用，例如宁柏迪公司Esacure KIP 150和沙多玛公司的SR1130等大分子光引发剂，与相应的小分子引发剂相比，其迁移性的确显著降低，但其引发效率也明显降低。从结构式看KIP150相当于是将小分子光引发剂1173连接在甲基乙烯低聚物上，分子量在2000左右，与1173相比，KIP150具有低迁移、低气味和耐黄变的优点，但其光引发效率只有1173的25％。虽然通过提高KIP150的用量可以实现足够高的光引发效率，然而这一举措又会显著增加光固化配方体系的黏度，不利于涂膜工艺，因而限制了其在工业上大规模应用。另一方面，制备可聚合光引发剂是另一种限制小分子光引发剂迁移的方法。可聚合光引发剂通常在小分子光引发剂的分子骨架上引入不饱和基团(乙烯基、丙烯酰氧基、炔基等)，或由α-羟基酮类光引发剂与含-NCO、环氧基的单体反应制得。可聚合光引发剂的特点在于分子结构中既有光引发基团起到光引发作用，又具备可聚合的不饱和基团，在光固化中参加聚合交联反应，因此限制了光固化后残留光引发剂的迁移。例如，商业化的可聚合光引发剂Ebecyl P36，是在二苯甲酮苯环对位接上丙烯酸酯类基团；Quantacure ABQ是在二苯甲酮苯环对位甲胺基上接上丙烯酸酯基团。然而，这种方法适用的光引发剂类型较少且通过小分子光引发剂的化学修饰得到的可聚合光引发剂，其分子骨架上所带有的功能性基团数较少，光引发活性可能有所降低；此外，该类引发剂合成过程往往都具有合成较为复杂、危险性或成本较高、储存稳定性差等缺陷，使其难以在实际应用中推广。

因此，需要提供一种新的思路或方案来构建并优化大分子光引发剂的结构与性质以满足光固化产业的实用需要。

发明内容