[发明专利]A位为磁性元素的三元层状MAX相材料、其制法及应用

说明书

本发明公开了一种A位为磁性元素的三元层状MAX相材料、其制法及应用。所述三元层状MAX相材料的分子式表示为M_n+1(A_zA'_1‑z)X_n，M选自IIIB、IVB、VB、VIB族元素中的任意一种或两种以上的组合，A选自IVA、VA、VIA元素中任意一种或两种以上的组合，A'为磁性元素，X为C、N元素中的任意一种或两种的组合，0＜z＜1，n为1、2、3或4。该三元层状MAX相材料具有六方晶系结构，空间群为P63/mmc，晶胞由M_n+1X_n单元与(A_xA'_1‑x)层原子交替堆垛而成。本发明的A位为磁性元素的三元层状MAX相材料在催化、吸波、自旋电子、储能、磁制冷或者磁存储等领域具有潜在的应用前景。

技术领域

本发明涉及一种复合无机材料，具体涉及一种A位为磁性元素的新型三元层状MAX相材料及其制备方法与应用，属于材料技术领域。

背景技术

纳米层状磁性材料中由于磁性多层膜中的交换耦合出现的巨磁电阻现象，使材料在数据存储、记录、制冷以及电子自旋领域等领域具有巨大的潜在应用，从而引起了科学家们的广泛关注。MAX相材料是一类纳米层状三元化合物，其兼具金属和陶瓷特性，并展现出优异的物理、化学、机械、电学等性质。因此，若制备出新型的磁性的MAX相功能材料，磁性能结合其他性能，将会使新型磁性MAX相材料在许多领域特别是电子自旋领域有着巨大的潜在应用。

近几年来，磁性MAX相材料引起了科学家们极大地兴趣，从理论预测到实验合成，许多的理论计算和实验合成如雨后春笋般的涌现出来，磁性MAX相功能材料的合成及应用将会是未来MAX相材料研究的热点和重点。第一次关于MAX相磁性能方面的研究是Joche等在2004年提出的，因为Cr为抗铁磁性(AFM)元素，因此他们通过第一性原理分别计算了Cr₂AlC的铁磁性(FM)、反铁磁性(AFM)和顺磁性(PM)，理论预测发现其顺磁性为亚稳态，而由于态密度和内聚能与总能量相差无几，无法预测其在铁磁性和反铁磁性下的结构稳定性。2008年，Luo等通过第一性原理研究了化合物Fe_n+1AC_n的结构稳定性和磁性(n＝1,2,3和A＝Al，Si，Ge)，计算结果表明一些Fe_n+1AC_n相(n＝2)具有一般MAX相的化学式和六方结构(空间群D46h-P63/mmc)，并兼有磁性。其中，理论预测表明Fe₃AlC₂相在这些MAX相中具有最稳定的铁磁性质，而Fe₂AlC和Fe₂SiC相则具有良好的结构稳定性，但目前尚无实验证明。Zhou等在2009年预测了Cr₂GeC的磁性能，并模拟了材料在0-50GPa压力环境下的磁性能，发现其磁性能严重依赖于压力，其磁性来源于Cr原子的3d电子，反铁磁态是Cr₂GeC的基态，其铁磁态的感应磁矩随着压力降低并在约25GPa完全消失。2011年Dahlqvist等通过第一性原理计算了M_n+1AlC_n(M＝Cr，Mn，Fe，Co)在PM，AFM，FM不同磁性下的MAX相的稳定性。计算结果表明只有(Cr_1-xMn_x)₂AlC是可以稳定存在的磁性MAX相，在铁磁有序富Mn层之间具有可调谐交换耦合，结果表明可以改变M元素合金组成、M元素混合的程度以及X元素合金化来控制层间耦合，利用这些材料的层状结构和它们高度的各向异性运输性能，使用磁性MAX相材料在电子和自旋电子领域有所应用。2013年，A.S.Ingason等第一次在实验上合成了磁性MAX相材料(Cr_1-xMn_x)₂GeC，理论计算和实验结果都证明了制备的(Cr_0.75Mn_0.25)₂GeC磁性MAX相材料在热力学上是稳定的。计算结果表明其磁性基态是AFM，但是FM态与能量态密度非常接近，实验结果表明在温度高于200K时，可以检测到(Cr_0.75Mn_0.25)₂GeC薄膜的磁信号。Liu等人通过固相反应制备了磁性材料(Cr_1-xMn_x)₂GeC，其中x取值最高达0.25，当x大于0.25时，XRD结果表明将会出现很多的的竞争相，，导致目标产物无法合成，因此Mn在M位的取代比例范围为0<x<0.25。此外，他们发现Cr₂GeC处于自旋非偏振状态，但是Mn元素的掺杂立即引起铁磁带极化，其居里温度T_C和自旋磁矩几乎随Mn含量的增加而增加，这强烈暗示了Cr₂GeC位于铁磁量子临界点附近。Mockute等首次进行了Cr₂AlC的合金化实验，探索了锰元素掺杂Cr₂AlC后得到的(Cr,Mn)₂AlC薄膜的结构稳定性，并且对薄膜产物的化学组分进行了详细的分析，最后确定其化学表达式为(Cr_0.84Mn_0.16)₂AlC，且薄膜产物为单相。随后他们又对电泳制备的薄膜进行了磁性能的研究，最后发现其中一个产物的化学组成为(Cr_0.8Mn_0.2)₂AlC，是目前为止实验上发现的Mn元素掺杂量最高的MAX相材料(A＝Al)，磁滞回线结果显示其为软铁磁性。Mockute等尝试了合成了Mn掺杂Cr₂AlC和Cr₂GaC相的块体MAX相材料，XRD结果表明随Mn含量的增加，产物中MAX相的含量减少并出现竞争相Mn₃AlC，最终得到的产物化学表达式为(Cr_0.94Mn_0.06)₂AlC，少量Mn的掺杂并未改变MAX相的晶格参数，其在2-300K温度范围内展现铁磁行为。Tao等在实验上合成了(Cr_1-xMn_x)₂GeC块体材料，Mn的取代值范围在0-0.1，XRD结果表明除了目标MAX相产物外，还有少量的Cr₅Ge₃C₅，Ge以及石墨杂质，并且目标产物的晶格参数并未发生明显变化。Meshkian等在MgO基底上合成了(Mo_0.5Mn_0.5)₂GaC薄膜，材料在2-150K范围内表现为明显的铁磁行为，其测试得到的矫顽磁场是目前文献报道中最高的，为600Oe(3K)。2016年Tao等首次合成了312相的磁性MAX相材料(V,Mn)₃GaC₂薄膜，SQUID测试结果显示在高于350K时材料表现为铁磁性，并首次发现了(V,Mn)₃GaC₂MAX相中V和Mn原子在M位是有序排列的，之前的报道表明M元素是杂乱无序的排布。Ingason等在2016年发表的一篇综述性文章中总结了在此之前理论预测以及实验中所涉及的磁性MAX相的结构稳定性，磁性质，并对磁性MAX相材料的未来的合成、测试、应用做了总结。2017年Hamm等利用微波烧结和SPS烧结制备了M位掺杂Fe元素的磁性MAX相材料(Cr,Fe)₂AlC，最终确定Fe的掺杂质量仅为2％，磁性能测试发现其磁性能随温度的变化而转变，且磁性基态为非铁磁性。随后在2018年他们利用同样的方法制备了掺杂Mn元素的(V,Mn)₂AlC磁性MAX相材料，确定Mn的最大掺杂质量同样为2％，且为单相晶体材料。他们发现Mn元素的加入，材料表现为顺磁行为；随Mn元素含量的增加，材料表现为铁磁行为。瑞典林雪平大学的Per Eklund团队通过元素置换的策略，成功制备出A位为副族元素Au，Ir的新型MAX相材料，且材料具有优异的高温欧姆接触；在后面的研究中。利用Fe在Au中可以溶解的这一特性，通过A位元素置换策略，制备出A位含Fe的新型MAX相材料Mn₂(GaAuFe)C，其中Fe在A位的原子百分占比位50％，但在此文中并未讨论材料的磁性能；随后在2018年他们报道了一种新型磁性MAX相材料(Cr_0.5Mn_0.5)₂AuC，磁滞回线表明其为顺磁性材料，且磁性随居里温度的增加而减少，其磁性质与(Cr_0.5Mn_0.5)₂GaC类似。