[发明专利]磷掺杂孔状碳包覆四氧化三钴氧还原催化剂及其制备方法和应用

说明书

一种磷掺杂孔状碳包覆四氧化三钴氧还原催化剂及其制备方法和应用。本发明以ZIF‑67为模板和前驱体，以植酸钠为磷源，在惰性气氛下高温煅烧制备磷掺杂孔状碳包覆四氧化三钴氧还原催化剂，煅烧后碳材料继承了ZIF的多孔结构，而金属则被氧化成了四氧化三钴，均匀地负载在磷掺杂的碳材料上，所得氧还原催化剂具有高的导电性和比表面积，有效降低了氧还原的过电位，通过旋转圆盘电极以及旋转环盘电极表明其氧还原反应是较为理想的4电子历程，且具有良好的稳定性和甲醇耐受性。该电催化剂充分发挥了四氧化三钴和磷掺杂碳材料在氧还原催化方面的协同作用，在能源转换和储存领域具有潜在的应用价值。

技术领域：

本发明属于新能源材料技术以及电化学催化领域，具体涉及磷掺杂孔状碳包覆四氧化三钴氧还原催化剂；还涉及所述催化剂的制备方法及其在燃料电池阴极氧还原反应中的电催化应用。

背景技术：

随着人类对清洁和可持续能源需求的不断增加，科学家们将大量精力投入到了高效、低成本和环境友好的能源转换和储存系统的研究与开发方面。其中氧还原反应(ORR)是在燃料电池和金属空气电池中普遍存在的阴极反应，考虑到催化剂的活性和稳定性，用于ORR反应的催化剂主要有Pt及其合金，但是这些贵金属在自然界中非常稀少，而且价格昂贵，燃料电池推广受到了极大的阻碍。开发高性能、低成本氧气还原阴极电催化材料是推动燃料电池及其技术发展亟待解决的关键问题，因此，研发非贵金属氧还原催化剂成为了该领域中人们关注的热点课题。

过渡金属氧化物代表了一大类材料，其中包括单金属氧化物和多金属氧化物。作为一种可以替代贵金属催化剂的材料，过渡金属氧化物具备如下优点，储量丰富、价格低廉、易于制备、环境友好等。由于过度金属元素例如Mn、Fe、Co、Ni等具有多重价态，可以形成具有各种晶体结构的氧化物，对OER和ORR都具有较好的电催化性能，但其导电性及分散性等仍有很大的提高空间。碳材料广泛存在于自然界，具有价格低廉、高比表面积、高导电性、良好的化学稳定性等优点，尤其以sp²杂化形式形成的石墨、石墨烯、碳纳米管等，具有良好的导电性和高比表面积，常作为导电基体用于ORR催化剂制备中。虽然目前报道的碳材料/过渡金属氧化物复合催化剂在ORR催化性能和稳定性上具有一定潜力，但复合催化剂中碳材料和金属氧化物仍存在分布不均匀、比表面小及催化性能低等问题。

金属有机框架(MOF)是由多齿有机配体与过渡金属离子自组装形成的一类配位化合物，呈现为有序的孔状结构，具有超高比表面积、微孔体积、活性位点等优点，已广泛用于气体分离与存储、催化和生物组装等领域。由于组成和结构上的优势，MOF已成为制备非贵金属孔状碳材料的重要前驱体。然而这种直接碳化MOF所得的碳材料其孔状结构组成相对单一，并不能很好地满足氧催化剂的要求。将其它功能成分引入MOF结构是构建先进ORR催化剂的重要方法。作为MOF的一个子类，ZIF具有类似的优点，它可同时作为牺牲模板和金属前驱体来构建孔状纳米结构。而杂原子(N，P，S等)的掺杂可调控碳材料中碳原子的电子性质和表面极性，从而提高其ORR催化性能，是替代贵金属Pt催化剂的侯选者。虽然目前以MOF为前驱体制备多孔碳纳米材料取得了一定的成绩，但还未见有以Zif-67为模板和前驱体，以植酸钠为磷源，制备P掺杂的钴碳孔状纳米复合物(Co₃O₄/PPC)并研究其ORR电催化性能的报道。

本发明以ZIF-67为模板和前驱体，以植酸钠为P源，在惰性气氛下高温煅烧制备Co₃O₄/PPC，由于ZIF的多孔骨架结构，煅烧后碳材料继承了其多孔结构，而金属则被氧化成了活性氧化物种类，均匀地负载在P掺杂的碳材料上，所得Co₃O₄/PPC催化剂具有高的导电性和比表面积，作为氧还原催化剂有效降低了ORR的过电位，通过旋转圆盘电极(RDE)以及旋转环盘电极(RRDE)表明其ORR过程为4电子催化机理，是较为理想的ORR反应过程。该电催化剂充分发挥了活性氧化钴种类和P掺杂碳材料在电催化方面的协同作用，对开发新型电化学催化剂及能源转换和储存器件具有重要的理论和实际意义。

发明内容：