[发明专利]一种制备Zr4+掺杂δ-MnO2纳米多孔材料的方法

说明书

一种制备Zr⁴⁺掺杂δ‑MnO₂纳米多孔材料的方法，配制MnSO₄·H₂O浓度为0.002‑0.008mol/L，MnSO₄·H₂O与KMnO₄浓度比为1:2‑1:10的混合溶液，混合溶液的总体积为30‑40mL，搅拌5min使其混合均匀；向混合溶液中加入0.0033‑0.132mmol的Zr(NO₃)₂·5H₂O，搅拌5min使其混合均匀；将得到的混合溶液转入高压反应釜；待反应釜反应后，冷却降温，将所得产物先用蒸馏水洗涤至中性后再用无水乙醇洗涤，最后经烘箱干燥，得到Zr⁴⁺掺杂δ‑MnO₂纳米多孔材料，本发明采用简单水热法制备出了Zr⁴⁺掺杂δ‑MnO₂纳米片，所采用的制备工艺简单、过程可控，此外所得产物晶相发育完整，纯度高，分散性好。

技术领域

本发明涉及电极材料技术领域，特别涉及一种制备Zr⁴⁺掺杂δ-MnO₂纳米多孔材料的方法。

背景技术

目前，锂离子电池已经广泛的应用于便携式可再充电子产品、新能源汽车、军事装备以及航空航天等领域。过渡金属氧化物由于其种类众多且具有比C类材料更高的理论比容量而成为目前锂电负极材料的研究热点。MnO₂是一种重要的过渡金属氧化物，它相对于其他过渡金属氧化物的负极材料具有较高的理论比容量(1232mAh/g)，较低的放电平台(约0.4V)，丰富的储量、低的成本、较大的比表面积等优点，是一种很有发展前景的锂离子电池电极材料。MnO₂具有α、β、γ、λ、ε、δ等多种晶型，是通过[MnO₆]八面体基本单元以不同的连接方式组合而形成的，不同晶型之间存在明显的结构和性能差异。δ-MnO₂是一种二维层状结构，这种层状结构使其具有较大的比表面积，有利于充放电过程中带电粒子在晶格中移动及Li⁺的嵌入脱出，因而具有良好的电化学性能，目前已经被广泛的应用于电池材料中。但是作为锂离子电池负极材料，δ-MnO₂仍然面临着一些严峻的问题，如：本征电子电导率(10^-5～10^-6S/cm)较低，不利于充放电过程中的电荷传递；并且具有较大的体积效应，容易导致电极材料粉化，在循环过程中容量衰减较快。

目前，国内外对δ-MnO₂的改性有三种方法：(1)在电极材料中掺杂金属离子，提高电极材料的导电性；(2)制备复合电极材料，如与碳、导电聚合物的复合材料；(3)合成纳米结构的二氧化锰。金属离子掺杂可以提高锂离子电池电极材料的导电性，且制备方法简单，设备和过程易控制。本研究通过水热法合成了Zr⁴⁺掺杂δ-MnO₂，该材料作为锂离子电池负极材料具有良好的电化学性能。

发明内容

为了克服上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种制备Zr⁴⁺掺杂δ-MnO₂纳米多孔材料的方法，采用简单水热法制备出了Zr⁴⁺掺杂δ-MnO₂纳米片，所采用的制备工艺简单、过程可控，此外所得产物晶相发育完整，纯度高，分散性好。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：

一种制备Zr⁴⁺掺杂δ-MnO₂纳米多孔材料的方法，包括以下步骤：

步骤1：配制MnSO₄·H₂O浓度为0.002-0.008mol/L，MnSO₄·H₂O与KMnO₄浓度比为1:2-1:10的混合溶液，混合溶液的总体积为30-40mL，搅拌5min使其混合均匀；