[发明专利]一种甲醇重整制氢铜基催化剂的还原、钝化方法

说明书

本发明公开了一种甲醇重整制氢铜基催化剂的还原方法，先以导热油为加热源，以升温空速为100～500h^‑1的空气为热载体，将转化器内催化剂床层升温至160℃，再用水蒸气将转化器内催化剂床层温度升至230℃后，用甲醇质量浓度为2～3％的甲醇水混合液对催化剂进行还原，所述还原方法解决了传统方法工艺过程复杂、投资成本大、升温时间长的技术问题；同时公开了甲醇重整制氢铜基催化剂的钝化方法，在常压条件下，用饱和水蒸汽使转化器内温度维持在150～160℃，在维持转化器内温度不超过160℃的情况下，将转化器内气体加入适量空气钝化催化剂，直至气体全部转换成空气后将温度降为室温实现催化剂钝化，解决了传统的N₂‑空气钝化方法控温难、耗时长的技术问题。

技术领域

本发明涉及以甲醇为原料制备氢气技术领域，具体涉及一种甲醇重整制氢铜基催化剂的还原、钝化方法。

背景技术

近十年来，由于天然气制氢装置一次性投资成本高、加之我国天然气原料的供应严重不足，使得甲醇重整制氢得到迅速发展。甲醇重整制氢装置从最初的一小时产氢气量为几十立方发展到现在一小时可产6万立方的大型工业装置，为工业炼油、医药合成等领域的用氢提供了极大的便利。

目前工业再用甲醇重整制氢装置的催化剂都是采用铜基催化剂，即是CuO/ZnO/Al2O3为主要组分的催化剂。该催化剂是以Cu为活性中心，所以在使用需要将CuO还原为具有活性的Cu微晶，催化剂才能发挥其作用。传统的铜基催化剂(低温变换催化剂、甲醇合成催化剂)工业还原方法是采用惰性气体N2作为保护气，H2作为还原气来进行活化，然而对于甲醇制氢催化剂来说，使用单位难有大量的N2和H2备用，所以这种方法不适用于甲醇制氢工业装置。

另外，铜基催化剂使用完成后，由于还原后的Cu微晶活性极高，与空气中的O2接触可以放出大量的热，若果控制不好，在催化剂卸载过程中会烧坏设备、更有可能对现场操作人员带来安全隐患；通常在催化剂使用完成后，需先对催化剂作钝化处理，然后再卸载催化剂，避免上述安全隐患。传统的钝化铜基催化剂的方法是用N2作为保护气，缓慢加入空气来钝化催化剂，这个过程时间较长，并且对钝化气的空速有一定的要求，一般在500h^-1及以上。因此在工业装置上通常使用罗茨风机循环使用保护气，这样就加大了装置的投资，而使得整个工艺过程变得复杂。

发明内容

本发明的目的在于：提供一种甲醇重整制氢铜基催化剂的还原方法，无需使用H2和N2，直接跨越传统还原方法所必须经历的催化剂还原诱导期，解决传统方法工艺过程复杂、投资成本大、升温时间长的技术问题；同时，提供一种甲醇重整制氢铜基催化剂的钝化方法，解决传统的N2-空气钝化方法控温难、耗时长及对钝化气的空速有特殊要求的技术问题。

为解决上述问题，本发明采用的技术方案如下：

一种甲醇重整制氢铜基催化剂的还原方法，具体包括以下步骤：

(1)空气升温过程：以导热油为加热源，以升温空速为100～500h^-1的空气为热载体，将转化器内催化剂床层升温至160℃；

(2)蒸汽升温过程：经步骤(1)升温至160℃后，将空气切换为水蒸气继续升温，原料水的液空速控制为≥0.3h^-1，用水蒸气将转化器内催化剂床层温度升至230℃，保证转化器出口温度在230～235℃；

(3)甲醇水还原过程：转化器温度在230～235℃恒定后，将原料水切换为甲醇质量浓度为2～3％的甲醇水混合液对催化剂进行还原，并用气相色谱检测转化器出口气体的质量浓度，直至出口气体中CO₂质量浓度小于等于25％，H₂质量浓度在73～75％时，视为催化剂还原结束。