[发明专利]一种用于合成环氧氯丙烷的杂多酸催化剂的活性恢复方法

说明书

本发明公开了一种用于合成环氧氯丙烷的杂多酸催化剂的活性恢复方法，所述方法包括如下步骤：(1)将长链有机胺、低碳醇和活性下降的杂多酸催化剂置于不锈钢高压釜中，充入带压氮气，搅拌升温并保温反应；(2)待步骤(1)的反应结束后降至室温，过滤出反应后的杂多酸催化剂并将所述杂多酸催化剂水洗至弱酸性；其中，所述杂多酸催化剂的结构为[(C_nH_2n+1)N(CH₃)₃]₃PW₄O₁₆，其中n＝1～18。该方法主要的优点在于：工艺流程短、效果好，处理后催化剂活性恢复且稳定性好。

技术领域

本发明涉及一种杂多酸催化剂的活性恢复方法，具体地涉及一种用于合成环氧树脂关键中间体环氧氯丙烷的杂多酸催化剂的活性恢复方法。

背景技术

环氧氯丙烷是一种重要的石油化工产品，主要用于生产环氧树脂。传统工艺的废水量大，制约了行业的发展，各大科研机构及相关企业都将目光投向了清洁工艺-氯丙烯双氧水氧化法。现有的研究主要围绕不同的催化体系展开：杂多酸体系和钛硅分子筛体系。其中钛硅分子筛体系，需要使用甲醇做溶剂，甲醇的引入会生成难以分离的醚类杂质，此外催化剂稳定性差需要频繁再生，工业应用难度较大；而杂多酸体系由于其特殊的反应相转移特性，催化剂易回收且稳定性好，具有较好的工业应用前景。

但是在研究过程中发现，杂多酸催化剂循环使用一定批次后，其活性也会缓慢下降，主要原因是小分子有机物与催化剂基体间形成分子间结合力，从而覆盖了催化活性位或堵塞孔道，造成催化剂的活性下降(表现为双氧水利用率下降)，必须要将其活性进行恢复后才能继续使用。催化剂再生工艺及再生效果直接影响催化剂的使用成本，进而影响整个工艺的经济性及清洁性，是制约该工艺实现产业化的技术瓶颈。

目前关于如何恢复催化剂活性的文献报道较少。CN101992125A，介绍了一种杂多酸催化剂活性恢复的方法，首先用有机溶剂将催化剂表面的高沸杂质洗去，然后再用溶剂和双氧水将催化剂进行溶解，最后向其中加入磷酸和季铵盐，最终得到的催化剂可以实现活性恢复，但是该方法需要将催化剂先进行溶解，再进行活性恢复，此方法与新催化剂的制备过程已经相差无几，比较复杂，不适合作为催化剂活性恢复的方法。

因此，急需提供一种新的用于合成环氧氯丙烷的杂多酸催化剂的活性恢复方法以解决现有问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种合成环氧氯丙烷用杂多酸催化剂活性恢复的简单、高效方法。

为达到本发明的目的，本发明采用如下方法：

本发明提供了一种用于合成环氧氯丙烷的杂多酸催化剂的活性恢复方法，该方法是将长链有机胺、低碳醇(短链醇)和活性下降的杂多酸催化剂置于(1L)不锈钢高压釜中，充入一定压力的氮气，搅拌升温并保温反应，结束后过滤出催化剂，并用水洗至弱酸性。经此方法活性恢复后的催化剂再进行环氧化反应时，双氧水利用率90％。

该技术方案的原理如下：在合成环氧树脂关键中间体环氧氯丙烷时所用的杂多酸催化剂活性下降的原因是在氯丙烯加压环氧化反应的过程中，一定温度及压力下，小分子有机物与催化剂基体间易于形成分子间结合力，覆盖了催化活性位或堵塞孔道。此时催化剂表面的小分子有机物主要是环氧氯丙烷和3-氯-1,2-丙二醇，本发明将其与长链有机胺进行络合后，分子体积增大，空间位阻增大，与催化剂的结合力减弱，在一定压力的氮气及低碳醇溶解作用下，络合物从催化剂上脱落，溶于低碳醇中，从而恢复催化活性位。

本技术方案中所述的杂多酸催化剂结构为[(C_nH_2n+1)N(CH₃)₃]₃PW₄O₁₆，其中n＝1～18；所述的长链有机胺为正己胺、正辛胺、异辛胺、十二胺、十六胺、十八胺；低碳醇为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、戊醇、异戊醇中的一种；