[发明专利]一种杂原子掺杂碳纳米管负载磷化铁纳米粒子的氧还原催化剂及其制备方法

说明书

本发明属于纳米新材料制备技术领域，涉及一种杂原子掺杂碳纳米管负载磷化铁纳米粒子的氧还原催化剂。该纳米催化剂以聚膦腈纳米管为杂原子掺杂碳纳米管前驱体，以有机铁盐或无机铁盐为铁元素前驱体。经过聚膦腈纳米管吸附铁元素前驱体，惰性气氛下一步高温碳化，得杂原子掺杂碳纳米管负载磷化铁纳米粒子复合材料。该复合材料具有优异的氧还原催化性能，其氧还原催化剂催化活性和商业化Pt/C催化剂接近，其更廉价易得，同时，其催化耐久性、耐甲醇毒性等特性较商业化Pt/C催化剂更优。

技术领域：

本发明属于纳米新材料制备技术领域，涉及的是一种纳米氧还原催化剂，具体是一种杂原子掺杂碳纳米管负载磷化铁纳米粒子的氧还原催化剂及其制备工艺。

背景技术：

燃料电池、金属空气电池等电化学新能源装置具有清洁、高效等特点。当前社会人们的环保意识不断增强，同时新能源汽车、可移动电子设备高速发展，给燃料电池、金属空气电池等新能源装置带来了前所未有的发展机遇。然而，作为这些电化学新能源装置阴极的重要组成部分，氧还原催化剂活性不足，限制了这些新能源装置的发展。贵金属催化剂具有优良的催化活性，然而，其价格高昂、催化耐久性差、易中毒等特点，限制了燃料电池等电化学新能源装置的推广。因此，开发高效、廉价的新型催化剂替代贵金属催化剂成为必然选择。

过渡金属化合物具有较好的催化活性，使其成为新型燃料电池催化剂的有力替代品。然而，过渡金属化合物作为燃料电池催化剂也存在缺点：(1)过渡金属化合物的导电性差，需要将其负载到一定的导电载体上；(2)需要将过渡金属化合物微纳米化以增加活性位点数量，从而增加催化剂催化效果。为解决过渡金属化合物催化剂的上述缺点，一般将过渡金属化合物和碳材料复合，并通过一定的工艺控制，得到过渡金属化合物微纳米粒子分散在碳载体上的复合催化剂。

经过对现有技术的检索发现，目前在制备过渡金属化合物-碳纳米复合材料过程中，仍面临材料微纳米结构、化学结构等可控性差的问题。中国专利文献号CN106252673A，公开日2016-12-21，公开一种基于天然植物组织的Fe-N/C氧还原反应催化剂的制备方法，是将天然植物组织粉碎后，水热碳化，低温冻干，在惰性气氛下于700～ 1000℃进行高温焙烧，所得产物与铁源掺杂，再次低温冻干，高温焙烧，通过以上步骤制得铁氮掺杂的多孔碳材料氧还原催化剂。中国专利文献号CN107742732A，公开日2018-02-27，公开一种含铁氧还原催化剂的制备方法。该发明将可溶性铁盐、KB、含氮有机物以及水混合进行水热反应后研磨，然后进行第一煅烧，第一煅烧产物经无机酸洗涤后进行第二煅烧，得到含铁氧还原催化剂。该方法所得催化剂微纳米结构均一性差，化学结构可控性较差，影响材料氧还原催化性能。

发明内容：

本发明的目的在于克服现有技术存在的缺点，提出一种杂原子掺杂碳纳米管负载磷化铁纳米粒子的氧还原催化剂及其制备方法，该纳米催化剂以聚膦腈纳米管为杂原子掺杂碳纳米管前驱体，以有机铁盐或无机铁盐为铁元素前驱体，经过聚膦腈纳米管吸附铁元素前驱体，惰性气氛下一步高温碳化，制得杂原子掺杂碳纳米管负载磷化铁纳米粒子复合材料，该复合材料具有优异的氧还原催化性能，其氧还原催化剂催化活性和商业化Pt/C催化剂接近，其更廉价易得，同时，其催化耐久性、耐甲醇毒性等特性较商业化Pt/C催化剂更优。

为了实现上述目的，本发明通过以下技术方案实现：

(1)以六氯环三磷腈和4,4’-二羟基二苯砜为共聚单体，四氢呋喃为溶剂，在缚酸剂存在条件下，经超声反应制备聚膦腈纳米管；

(2)将铁盐化合物和聚膦腈纳米管分别溶解或分散在溶剂中，使聚膦腈纳米管吸附铁盐化合物，吸附后的固体产物经离心、洗涤、干燥得吸附铁盐化合物的聚膦腈纳米管；

(3)将吸附铁盐化合物的聚膦腈纳米管在惰性气氛下煅烧，得杂原子掺杂碳纳米管负载磷化铁纳米氧还原催化剂。

本发明涉及的步骤(1)中六氯环三磷腈和4,4’-二羟基二苯砜的摩尔比为1:2～1:5。