[发明专利]一种铝电解槽废耐火材料中含钠、含氟化合物的机械化学转化与回收方法

说明书

本发明涉及一种铝电解槽废耐火材料中含钠、含氟化合物的机械化学转化与回收方法。本发明先将废耐火材料破碎、磨粉与均化，得到废耐火材料粉，再将废耐火材料粉、钠化合物与氟化合物的转化剂、氰化物转化剂、助磨剂以及水加入到转化磨中，高能机械力同步作用于含钠与含氟化合物的机械化学转化反应，使废耐火材料粉中的含钠化合物转变成不含氟的可溶性钠化合物、含氟化合物转变成不溶性和无害的矿物质氟化合物，含氰化合物被氧化转变成无害的N₂或NH₃和CO₂，从而彻底解除铝电解废耐火材料中氟化物和氰化物的危害，实现铝电解废耐火材料的无害化和资源化回收利用。本发明工艺简单、易于大规模生产、生产成本低、无三废污染、环境友好。

技术领域

本发明涉及一种铝电解槽废耐火材料中含钠、含氟化合物的机械化学转化与回收方法，属于电解铝工业固体废物无害化与资源化利用技术领域。

背景技术

至2017年中国已建成电解铝产能约4500万吨、实际产量超过3600万吨、占全球电解铝产能的50％以上。铝电解槽一般使用4～6年左右就需要停槽大修，取出所有的废旧槽衬材料(简称为大修渣)，大修渣是电解铝生产过程中不可避免的固体废弃物。电解铝生产每生产1吨原铝约排放10～30kg的大修渣，电解铝大修渣在《国家危险废物名录》中规定为危险固体废弃物(类别为：HW48)，废槽衬已被列入《国家危险废物名录》HW32无机氟化物废物、HW33无机氰化物废物。大修渣主要由废阴极炭块(包括糊料)约占55％、废耐火材料(包括碳化硅、氮化硅、硅酸钙、陶瓷纤维、保温砖、防渗料、浇注料、侧块等)约占45％。大修渣中碳素材料占30％～70％，其余为电解质，主要是Na₃[AlF₆]、NaF、CaF₂、MgF₂、LiF、AlF₃、NaCN、Na₄[Fe(CN)₆]等，还有少量的Al、Al₄C₃、AlN、Na等，这些物质与水具有可溶性以及反应活性、会产生HF、HCN、H₂、CH₄、NH₃等有害或可燃性气体，含氟、含氰化合物进入环境会对人类及动植物的健康与生长构成极大的危害。

耐火材料和含氟电解质都是有利用价值的资源。因此，如何彻底解除废耐火材料中氟化物和氰化物的危害，实现铝电解槽废耐火材料的无害化和资源化回收利用是亟需攻克的行业难关，业内专家学者和生产一线人员针对这一难题进行了多年不懈的探索研究。

中国发明CN107088570A提出了一种铝电解废耐火材料的处理方法，将铝电解废耐火材料磨粉与水搅拌、混合，加入漂白粉、高锰酸钾进行除氰反应，加磷酸、硫酸或混合酸调节浆液pH值在6～8后过滤，在滤渣中添加氯化钙、氯化镁、硫酸铝除氟剂进行处理，将滤液加浓磷酸、浓硫酸将氟转变为HF，再对滤液进行蒸发结晶处理。

中国发明CN105327933A提出了一种基于化学沉淀和氧化还原反应的铝电解槽废槽衬处理方法，将废槽衬破碎、磨细加入次氯酸钠溶液，控制弱碱性的pH值7.0～8.5，氰化物与次氯酸钠溶液发生氧化还原反应而被除去，再用石灰水使之结合氟化物反应生成难溶的CaF₂。

中国发明CN106086938A提出了一种超声波辅助加压碱浸回收铝电解废槽衬中电解质的方法，将铝电解废槽衬破碎粉磨与水配成浆体后采用超声波预处理，处理后的浆体通过碱液加压浸出，过滤分离；滤渣填埋，滤液通入CO₂析出电解质沉淀得到回收。

中国发明CN107377592A提出了一种铝电解废槽衬无害化处理装置和处理方法，其处理装置包括依次联接的加水反应仓、加除氰剂或除氟剂反应仓、加除氟剂或除氰剂反应仓、加中和剂反应仓和集料仓。将铝电解废槽衬磨粉加入反应仓，依次加水、加除氟剂(包括生石灰、熟石灰或氯化钙)、或除氰剂(漂白粉)、加中和剂(混合酸)，集加料、反应和出料三者同时进行，形成连续的铝电解废槽衬无害化处理过程。