[发明专利]一种希夫碱锰化合物、其制备方法及其应用

说明书

本发明提供了一种希夫碱锰化合物、其制备方法及其应用，希夫碱锰化合物具有式I结构。本发明提供的希夫碱锰化合物具有NNOO三齿配位能力，从而形成一个金属活性中心结合位点，可以得到四配位希夫碱锰催化剂。本发明将所述希夫碱锰化合物用于催化丙交酯和己内酯的开环聚合，希夫碱锰催化剂对丙交酯和己内酯的开环聚合具有非常高的活性，室温也能实现单体的聚合，同时对外消旋丙交酯具有一定的选择性，能稍微提高聚合产物微观链结构的规整性。在催化剂作用下，聚乳酸的单体转化率可达到89～96％，得到的聚乳酸的立体规整度Pm可达0.43～0.60；聚己内酯的单体转化率可达到90％～95％。

技术领域

本发明属于催化剂技术领域，尤其涉及一种席夫碱锰化合物、其制备方法及其应用。

背景技术

聚乳酸和聚己内酯是化学合成的生物降解材料，在包装材料、生物医药及制药工业中有着广泛的应用。聚乳酸的合成通常采用两种方法，即丙交酯(乳酸的环状二聚体)开环聚合和乳酸直接聚合。其中高分子的聚乳酸一般采用丙交酯开环聚合的方法，并且已经有大量文献及专利对丙交酯开环聚合进行了相关报道，如专利号为US5235031的美国专利和专利号为US5357034的美国专利，与聚乳酸相似聚己内酯也是采用内酯单体开环聚合得到。

丙交酯分为三种光学异构体：左旋丙交酯(LLA)，右旋丙交酯(DLA)和内消旋丙交酯，其结构分别如下：

丙交酯的立体构型对得到的聚乳酸的机械、加工以及降解性质具有决定性的作用。为了能够得到性能较好的聚乳酸，现有技术常采用左旋丙交酯或右旋丙交酯在无毒的锡类化合物，如氯化锡和辛酸亚锡的催化作用下进行开环聚合。在锡系催化剂作用下，光学纯的DLA，LLA分别开环聚合得到等规立构的聚右旋丙交酯以及聚左旋丙交酯，此两种聚合物均为熔点180℃的结晶性聚合物。但外消旋丙交酯在相同条件下开环聚合的产物是非结晶性无规聚合物。与非晶性聚乳酸相比，结晶性聚合物的使用温度范围较宽，可以接近熔融温度。由于外消旋丙交酯价格较低，因此需要开发一种对外消旋丙交酯聚合有立体选择性的开环聚合催化剂，能聚合外消旋丙交酯得到结晶性聚乳酸。

目前，关于丙交酯立体选择性开环聚合的催化剂已有一些报道，如Coates等报道的席夫碱-铝催化剂(Salbinap)AlOMe是由一分子2,2'-二氨基-1,1'-连二萘与两分子水杨醛缩合得到席夫碱，然后由一分子席夫碱与一分子异丙醇铝反应得到；钟志远等报道的(cyclohexylsalen)AlOiPr催化剂，是由一分子1,2-环己二氨与两分子3,5-二叔丁基水杨醛缩合得到席夫碱，然后由一分子席夫碱与一分子异丙醇铝反应得到。但是所报道的席夫碱催化剂在催化丙交酯开环聚合时，催化反应的活性较低，很难满足实际需要。由于己内酯的分子中没有手性碳，固其聚合相对简单，通常采用辛酸亚锡为催化剂，但是此催化剂的活性也很低，需要高温才能达到实用的要求。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种席夫碱锰化合物、其制备方法及其应用，该席夫碱锰化合物具有较高的催化活性。

本发明提供了一种希夫碱锰化合物，具有式I结构：

其中，Y选自C2～C4的直链烷基、C4～C7的环烷基或

所述R选自-H、卤基或C1～C5烷基。

优选地，所述R为-H或叔丁基；

所述Y选自-CH₂-CH₂-、或-CH₂-CH₂-CH₂-。

本发明提供了一种上述技术方案所述希夫碱锰化合物的制备方法，包括以下步骤：

将具有式II结构的希夫碱配体与四水合醋酸锰及氯化锂在溶剂中反应，得到具有式I结构的希夫碱锰化合物；