[发明专利]一种基于界面聚合制备高通量共价有机骨架纳滤膜的方法

说明书

本发明提供一种基于界面聚合高效制备高通量共价有机骨架(COFs)纳滤膜的方法，是将溶有多元胺单体的水相溶液和溶有多元醛/酮单体的有机相溶液相继施加于多孔载体表面发生界面聚合；界面聚合过程中所述水相溶液饱和的多孔载体内部的多元胺单体扩散至水/油界面与有机相中的多元醛/多元酮发生席夫碱反应，通过保形生长的方式在多孔载体表面逐渐形成共价有机骨架分离层；随后，对所述分离层和多孔载体构成的复合膜进行热处理，以增强共价有机骨架分离层与多孔载体的结合力，并促进共价有机骨架的结晶转化。本发明的方法不仅操作简便、工艺流程短，而且与现有工艺相容性高，使得连续化生产成为可能，制得的复合膜具有较高的通量。

技术领域

本发明属于多孔材料和分离膜技术领域，具体涉及一种基于界面聚合制备高通量共价有机骨架(COFs)纳滤膜的高效方法。

背景技术

共价有机骨架(COFs)是由C、H、N、B、O、Si等轻质元素通过共价键连接形成的高分子网络结构的多孔有机晶体材料，化学键力强，具有很好的稳定性。相较于传统的高分子材料，具有规则的孔结构和超大的比表面积。共价有机骨架材料的孔径均一、孔道可调、孔道呈四方排列、六方排列等多种排列方式，其孔径的大小可以根据需要设计并选择不同种类的前驱体在0.7nm～4.7nm范围内调节。因此，共价有机骨架材料被视为一种构建分离膜的理想材料。常见的由小分子有机单体构筑共价有机骨架材料的方式如下：

目前，已有一些利用共价有机骨架材料制备分离膜的报道。例如，Banerjee等人(Advanced Materials,2017,29,1603945.)利用刮涂-烘烤的方法制备厚度为几百微米的共价有机骨架自支撑膜；Tsuru等人(ACS Applied MaterialsInterfaces,2017,9,8433-8436.)在溶剂热条件合成共价有机骨架粉体并将获得的粉体剥离为纳米片后，通过多次浸涂的方式在陶瓷膜支撑体上纳米片自组装制备超薄分离层的复合膜；Caro等人(Angewandte Chemie International Edition,2018,57,4083-4087.)在陶瓷膜基底上原位生长制备共价有机骨架复合膜。在这些报道中，共价有机骨架材料的获得通常需要经过溶剂热反应。溶剂热反应过程需要在强腐蚀性溶剂中，在高温条件下，进行较长时间的反应，这极大地限制了共价有机骨架膜的规模化制备和连续化生产，大幅提高成本。另外，分离膜一般采用聚合物基底制备复合膜，但溶剂热反应的苛刻条件排除了应用聚合物基底制备复合膜的可能性，这进一步增加了基于溶剂热制备COF分离膜的难度。因此，寻求简便高效、工艺流程短的制膜方法，特别是与现有分离膜制备工艺相容的方法来制备共价有机骨架膜备受期待。

界面聚合法作为一种易于规模化、操作简便、工艺流程短的制膜方法，被广泛应用于聚酰胺纳滤和反渗透膜的制备。近年来，也有一些研究，在水/油两相溶液界面通过界面反应制备共价有机骨架薄膜。例如，(Environmental ScienceTechnology,2017,51,14352-14359.)、Dichtel(Chem,2018,4,308-317.)和Banerjee(Journal of theAmerican Chemical Society,2017,139,13083-13091.)等人独立报道了在不同水/油两相溶液界面制备共价有机骨架薄膜，然后采用不同的方式将两相溶液界面反应制备的共价有机骨架转移至各种聚合物多孔载体上形成复合膜。这些已有的基于界面反应的COF复合膜制备方法，均是先在界面处合成COF薄膜，然后转移至多孔基底。这些方法存在固有缺陷。1.预先成型的COF薄层，往大孔基底上的转移操作非常繁复，而大面积转移则更加困难，使其放大制备几乎不可能；2.需提高COF层的厚度，以保证COF薄层在转移过程中的结构稳定，不被损伤，这使得最终制得的COF复合膜通量较低；3.制备过程仍然需要使用强极性溶剂以及较高温度，造成通常使用的多孔聚合物基底不能用于制备COF复合膜；4.转移后，COF层与多孔基底之间的相互作用力较弱，容易脱落，产生缺陷。这些问题造成COF复合膜性能劣化，且难以放大制备。